Смещение связи

По мере увеличения скорости обмена линии продолжают уширяться и начинают смещаться к центру спектра. Для линий, которые в исходном спектре не перекрывались (например, спектр нитро-ксильного радикала в растворе при малых концентрациях), смещение связано с временем жизни т соотношением = [c.299]

Поэтому возникновение этого спектра малых смещений связано с вращательной характеристикой молекул. Таким образом, наблюдение малых смещений является методом определения постоянной В, а следовательно, момента инерции и межъядерного расстояния молекулы. [c.255]

Указать стрелками индукционное смещение связующих электронных дублетов в молекуле фторуксусной кислоты под влиянием поляризующего действия фтора [c.57]

В простых веществах (N2, С12, О2, Н2 и т. д.) электроны обобществлены поровну одноименными атомами, т. е. нет смещения связующих электронов, поэтому степ нь окисления атомов равна 0. [c.136]

Когда между атомами в молекуле образуется полярная ковалентная связь, то вследствие смещения связующих электронов в сторону более электроотрицательного атома у последнего имеется некоторый избыток отрицательного заряда. Более электроположительный атом, наоборот, испытывает дефицит электронов. На примере хлороводорода видно, что атом Н несет на себе некоторый положительный заряд, а С1 — такой же по значению отрицательный заряд. Эффективный же заряд на каждом из этих атомов меньше единицы заряда электрона. [c.150]

Электрический момент диполя — векторная величина. Направление его условно принимают от положительного заряда к отрицательному — в сторону смещения связующего электронного облака. Электрические моменты диполей экспериментально определены для различных связей и большого числа веществ (они имеют значения от О до 36,6-10-" Кл-м (1Ш). [c.51]

Электрический момент диполя — векторная величина. Направление его условно принимают от положительного заряда к отрицательному — в сторону смещения связующего электронного облака. [c.75]

Ковариантные смещения связаны с напряжениями, а контравариантные смещения соответствуют токам. [c.437]

Для данного типа соединений характерна кето-енольная таутомерия. За счет внутримолекулярного перемещения протона и одновремен ного смещения связующих электронов кето- и енольная формы превра щаются друг в друга [c.369]

В 2- и 4-аминопиридинах смещение связей в сторону структуры (610) повыщает реакционную способность гетероатома азота и а- и т-углеродных атомов (ср. стр. 52) по отнощению к электрофильным агентам, однако уменьшает реакционную способность аминогруппы. Поэтому протоны, алкилирующие агенты и ионы металлов реагируют с гетероатомом азота (ср. стр. 54—58), а нитрующие, сульфирующие и галогенирующие агенты — с углеродными атомами кольца (ср. стр. 58—60). [c.93]

Электрические свойства полимеров в переменных полях определяются процессом установления поляризации во времени. Движение электронов, ионов, диполей и более сложных заряженных частиц во внешнем электрическом поле сопровождается изменением взаимодействий этих заряженных частиц, приводящим к рассеянию энергии внешнего поля в диэлектрике. С процессом установления поляризации электронного и ионного смещения связаны так называемые резонансные диэлектрические потери. Для процесса установления дипольной поляризации, а также поляризации, определяемой слабосвязанными ионами, характерны релаксационные диэлектрические потери. При низких частотах существенный вклад в диэлектрическое поглощение вносят потери, определяемые электрической проводимостью [c.21]

Смещение связи также идет по-разному на платине и палладии палладий неактивен в изомеризации неопентана [62], но превосходит платину по активности в изомеризации изобутана [63]. На платине в расширении цикла в молекуле 1,1,3-триметилциклопентана участвует метильная группа у четвертичного атома углерода, а на палладии в кольцо внедряется метильная группа, связанная с третичным атомом углерода [57]. [c.20]

Перегруппировки, представленные в схеме (23), совершенно аналогичны наблюдаемым на платине, где для них принят механизм 1—2-смещения связи. Этот механизм, а также механизм с образованием ионов карбония не согласуются с неспособностью окиси хрома катализировать изомеризацию неопентана. Согласно современным представлениям, на окиси хрома, так же как и на сложных бифункциональных катализаторах, изомеризации предшествует дегидрирование алканов до олефинов. Неопентан не может превратиться в олефин с тем же числом атомов углерода, по этой причине на окиси хрома вместо ожидаемой изомеризации этого углеводорода происходит его гидрогенолиз. [c.23]

На рис. 94 изображены две кривые разгонки (1 и Г). Первая получена в ходе перегонки обычного карболового масла, а вторая — после удаления из него всех органических кислот. При отсутствии кислот невозможно образование тройных седловинных азеотропов. В результате кривые одного и того же типа, а именно 1 ж Г, 5 ж 5, трижды пересекают друг друга кривая 2 смещена влево относительно кривой 2. Каждое смещение связано с некоторыми изменениями в образовании азеотропов. Для объяснения подобных сдвигов требуются более детальные исследования. Однако следует сделать одно замечание общего характера. Рассматривая любой отрезок кривых 2, 4 или 5, можно утверждать, что азеотропы, в состав которых входят все компоненты, изменение концентрации которых изображается этими кривыми, не образуются. Например, кривая 5 изображает изменение концентрации нейтральных соединений. Последние могут быть парафиновыми, нафталиновыми или другими ароматическими углеводородами. Известно, что парафины образуют положительные бинарные азеотропы с некоторыми ароматическими углеводородами. Некоторые ксилолы способны даже образовывать азеотропы друг с другом. Известно также, что 2,6-лутидин образует бинарный азеотроп с 3-пиколином. Следовательно, в сложных полиазеотропных смесях образование азеотропов представляет собой гораздо более сложный процесс, чем это представлялось ранее. [c.140]

Отклонения от линейности при больших смещениях связаны в первую очередь с нелинейностью диаграммы Баджера — Бауэра. К сожалению, в нашем распоряжении не было достаточного числа данных по энергии комплексообразования исследованных систем. Однако можно осуществить переход от Av/v к АН на основании статистически усредненной по большому числу разнородных объектов корреляции [13]. В результате была обнаружена прямо пропорциональная зависимость между ли(г ) и ЛЯ до энергий порядка 8 ккал/моль, т. е. практически для всех исследованных систем. [c.29]

Показано [ПО], что разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной орбитами, определяющими положение полос электронного спектра, уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными электронами замещающих групп с я-электронами бензольного кольца. В соответствии с этим любое взаимодействие, приводящее к ослаблению этой связи, будет приводить к смещению полос поглощения в сторону меньших длин волн. Таким образом, наблюдаемое во всех изученных случаях, кроме адсорбции нитробензола (табл. 24), смещение связано с ослаблением такого взаимодействия в молекуле и должно зависеть как от свойств молекул, например от потенциала ионизации, так и от энергии взаимодействия. [c.272]

Уравнения (4.20) и (4.23) составляют полную систему уравнений для медленно изменяющихся в пространстве смещений кристаллической решетки. То обстоятельство, что относительные смещения связаны условием (4.15), автоматически учитывается в (4.23) за счет свойств (4.16) и (4.19). [c.94]

В свою очередь, диэлектрическое смещение связано с напряженностью Е электрического поля в воздухе на поверхности струи уравнением [c.171]

Теперь введем смещение связи Зсв. Для линейных связей Хсв есть проекция относительного смещения хоп — ог на направление связи Ус, а для угловых связей 5св = 0, [c.33]

Для того чтобы наглядно представить себе влияние энергии активации на изотопный эффект, обратимся вновь к потенциальной кривой элементарного акта химической реакции (рис. Б. 17). Как для исходных веществ, так и для активированного комплекса наиболее низким уровнем энергии является нулевая энергия о = /2Й . Введение изотопа (например, в углеводороды) не меняет с[)орму потенциальной кривой, но смещает уровень нулевой энергии. Это смещение связано с зависимостью частоты от усредненной массы [c.199]

При составлении окислительно-восстановительных уравнений находят стехиометрические коэффициенты по окисленности элемента до и после реакции. Окисленность элемента в соединениях определяется числом электронов, затрачиваемых атомом на образование полярных и ионных связей, а знак окисленности — на направление смещения связующих электронных пар. Например, окисленность попа натрия в соединении Na l равна +1, а хлора —I. [c.107]

По мере увеличения скорости обмена линии продолжают уширяться и начинают смещаться к центру спектра. Для линий, которые в исходном спектре не перекрывались (например, спектр нитроксиль-ного радикала в растворе при малых концентрациях), смещение связано с временем жизни т соотношением (бЯо — ЬЩУ - == 2/(7т), где бЯо — расстояние между линиями в отсутствие обмена, а 6Я — при его наличии. Из этого соотношения можно вычислить к в случае, когда диполь-дипольное взаимодействие частиц усредняется недостаточно полно, что реализуется, например, в полимерных матрицах. [c.352]

Поляризация химической связи. Ковалентная связь гомео-полярна только для молекул и соединений, состоящих из одинаковых атомов . А таких веществ не может быть больше (с учетом аллотропии) количества элементов в Периодической системе. В настоящее время металлов и металлидов (соединений с преимущественно металлической связью) насчитывается свыше 10 000. Все остальные миллионы химических соединений характеризуются полярной ковалентной связью. Это происходит потому, что абсолютное большинство молекул и соединений образуется сочетанием неодинаковых атомов. При этом происходит смещение связующего электронного облака под влиянием второго атома—поляризация, результатом чего является полярная связь. Смещение связующего электронного облака происходит в сторону более электроотрицательного атома. И потенциал ионизации, и срс Дство к электрону порознь не могут служить достаточной мерой элсжтро-отрицательности элемента. Малликен предложил количественную меру электроотрицательности атома в виде полусуммы первого ионизационного потенциала и сродства к электрону [c.99]

Смещение связующего электронного облака называют поляризацией. Как результат од1Юсторонней поляризации в молекуле НС1 электронная плотность около ядра хлора выше, чем около ядра водорода. [c.88]

Из 1, Б видно, что для газообразных смесей (как воздушных, так, и, тем более, кислородных) максимум скорости горения лежит вблизи стехиометрии (для воздушных смесей = 0,8 4-1,1). Исключение составляют лишь смеси с водородом и окисью углерода, для которых Ытах существенно смещен в сторону избытка горючего. По крайней мере в случае водородных смесей такое смещение связано с тем, что скорость пламени в значительной степени определяется диффузией активных частиц (в данном случае главным образом атомов водорода) в свежую смесь. [c.145]

Можно считать, что инверсия происходит в плоских структурах с локализованными связями, тогда как перемещение связи требует участия плоской делокализованной структуры. Смещение связи имеет более высокую энергию активации, чем инверсия (инв.) (ДОЙа = 39,7 кДж моль , с = 55,6 кДж/моль ), эту разность (15,9 кДж-моль ) можно рассматривать как результат дестабилизации, возникающей при делокализации. [c.458]

Все реакции, протекающие в водных растворах, сопряжены с тем, что реагирующие ионы или молекулы, сталкиваясь, передают друг другу какие-то частицы. Если передаются протоны, то речь идет о кислотно-основных взаимодействиях, таких, как реакции нейтрализации или гидролиза солей, рассмотренные в предыдущей главе. Электроны передаются в окислительно-восстановительных реакциях - им посвящена следующая глава. В этой же главе мы обсудим обменные процессы, в которых могут принимать участие любые ионы. Если мы смешаем разбавленные водные растворы двух солей, то часто между ними не будет происходить заметного взаимодействия. Например, о смеси разбавленных растворов солей КаС1 и КМОз мы можем сказать, что в ней присутствуют независимые гидратированные ионы Na , К , С1, N0 , но не можем сказать, что она содержит определенные соли. В таких случаях нас интересует не столько равновесный состав растворов, сколько способы смещения обменных равновесий, направленные на то, чтобы выделить нужный продукт с максимальным выходом или избавиться от примесей. Эти смещения связаны с различными способами удаления продуктов из сферы реакции - за счет образования малорастворимых или летучих соединений или за счет ком-плексообразования. [c.197]

Протонные кислоты. Смещение связей типа (181) и (182) будет увеличивать электронную плотность у атома азота и облегчать реакции с электрофильными агентами однако 2 может также давать противоположный индукционный эффект (ср. рКа для ЫНаОН 6,0 [5], для ЫгН4 8 и для ЫНз 9,5). Если оба гетероатома — атомы азота, то эффект сопряжения преобладает, когда они находятся в положении 1,3, а индуктивный эффект — прн наличии атомов азота в положении 1,2 значение рКа для имидазола (181 [c.227]

В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

Механизм 1—2-смещения связи в моноадсорбированных радикалах авторы [c.16]

Из схемы (12) видно, что центры, активные в отношении 1—2-смещения связи, должны состоять по крайней мере из двух атомов платины. Экспериментально установлено, что на платиновых пленках с преобладанием на поверхности граней (111) значительно ускоряется изомеризация углеводородов изостроения, но не нормальных алканов. Грани (100) не обладают такой повышенной активностью [41]. Для граней (111) характерно триангулярное расположение соседних атомов платины. Поэтому при хемосорбции на них изоалканов молекулы субстрата могут принять форму триадсорбированной частицы (В) строения [c.19]

Каноническая система уравнений. Приступим к выводу канонической системы уравнений, позволяющей определить неизвестные реакции. Пронумеруем реакции опор от 1 до Л/ро. Каждой г-ой реакции опор соответствуют узел приложения Л, дерево содержащее узел приложения направление у, признак типа реакции т равный нулю, если реакция есть момент, и равный единице, если реакция есть сила смещение связи 5свг- Все связи опор будем считать двусторонними. Для единообразия примем, что все связи опор упругие, полагая, что жесткой связи отвечают нулевые податливость и начальное сжатие. Тогда каждой реакции опоры Xi будет соответствовать податливость X,/ и начальное сжатие soi. [c.34]

Изомеризация при действии кислых реагентов начинается, повидимому, с присоединения протона. При этом в некоторых случаях происходит не только смещение связей, но и изомеризация углеродного скелета (стр. 522). Уайтмор предложил схему [40] [c.536]

Для характеристики полярных молекул главное значение имеют направление смещения связующего электронного дублета и степень этого смещения внутри молекулы. То и другое определяется соотношением электронофнльиостей атомов-партиеров и ьюжет быть определено экспериментально. [c.92]

Известны следующие экспериментальные факты. Замещение одного водорода этилена на группу ОК приводит к небольшому понижению v = (1618 см ), тогда как группа СНз повышает частоту. Две группы ОН у одного атома углерода, как в случае кетенацеталей [9], вызывают небольшое повышение частоты (1635 см - ), однако частота опять-таки меньше, чем у соответствующего диметилпроизводного (1661 сл ). У таких циклических систем, как бензофураны [10], величина v = равна 1635— 1616 слг а 1,2-диметоксициклогексен-1 поглощает при 1698 см Эта величина довольно высока, но мало отличается от соответствующей частоты 1,2-диметилпроизводного (1685 см- ). Однако часто, когда кислородные атомы входят в цикл, значения v = достаточно высоки. Миллер [8] исследовал ряд 1,2-диоксоциклогек-сенов, у которых кислородные атомы составляют часть шестичленного цикла. У этих соединений частота повышена до 1721 — 1709 см однако следует помнить, что это были конденсированные циклические системы, которые, как можно ожидать по аналогии с чисто углеводородными системами, несколько аномальны. Аномальность особенно заметна при рассмотрении результатов для соответствующих систем с пятичленными кислородсодержащими циклами. У них частота v = возрастает до 1745 см причем важно отметить, что изменение частоты идет не в том направлении, которое характерно для случая, когда смещение связано только с изменениями валентных углов. При переходе от шестичленных циклов, содержащих кислород, к пятичленным углы [c.35]

ЛЯЮТ ПО свойствам промежуточные соединения, обычно характеризуются двумя полосами, одна из которых проявляется около 2380 с.И , а другая — вблизи 2340 см . Направление смещений -РН при изменении характера замещения в общем соответствует изменениям -Р0, и поэтому есть основания отнести эти смещения полностью за счет изменения индукционных эффектов заместителей. Однако, хотя эти эффекты, несомненно, являются главным фактором, наличие дублетных полос PH в спектрах эфиров фосфиновой кислоты показывает, что важную роль играют также и другие эффекты. Вольф и др. [89] обусловливают эти две полосы поворотной изомерией соединений, что подтверждается данными об изменении относительных интенсивностей полос при изменении агрегатного состояния и особенно данными об изменении интенсивностей при введении в цикл заместителей в орто-положении соединений типа СбН5Р(ОСгН5)ОН. При этом разность в 40 сж- между частотами двух полос PH не может быть отнесена за счет индукционных эффектов, действующих вдоль связи, но должна возникать в результате какого-то дипольного взаимодействия, влияющего либо непосредственно на связь PH, либо, что более вероятно, на связь Р=0, в результате чего изменяется полярность атома фосфора. Была измерена интенсивность полос поглощения PH, которая оказалась достаточно постоянной и сравнительно небольшой [85] полуширина полос значительно больше, чем у полос, соответствующих колебаниям СН, но несмотря на это, существование водородной связи нельзя считать доказанным. При изменении фазового состояния могут наблюдаться смещения частот, достигающие 50 СМ- [88], но наиболее вероятно, что эти смещения связаны с изменениями полярности атома фосфора вследствие взаимодействий связи Р=0. Смещения частот при использовании основных растворителей очень невелики [120]. Обертон частоты валентных колебаний PH был идентифицирован [90] в виде слабой полосы поглощения в области 5285 см , но он имеет малое практическое значение. [c.128]

Ингольд принял ранее развитые представления о промежуточном строении и о смещениях связей (символ кривой стрелки был предложен ранее) зарядов, но внес ошибочную идеалистическую интерпретацию мезостроения. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология