Химическое равновесие и свободная

Центральное понятие химической динамики (учение о химическом процессе) — понятие химической реакции — состоит из трех основных подсистем 1) учения о химическом равновесии (свободная энергия, энтальпия и энтропия реакции, химический потенциал) 2) учения о скорости химической реакции (активированный комплекс, энергия активации, катализ) 3) представлений о механизме элементарного акта, т. е. разрыва одних и образования других связей. [c.8]

В момент, когда наступает состояние химического равновесия, свободная энергия системы будет минимальной (Д/ и ДС можно принять за нуль). Если же один из реагентов присутствует в избытке по сравнению с концентрацией, соответствующей равновесию, то химическая реакция будет протекать в том или ином направлении, совершая определенную работу. [c.161]

В химическом процессе имеет значение не только энергия взаимодействия частиц (в известном смысле она аналогична потенциальной энергии), но и энергия теплового движения их. Вот почему в выражение для свободной энергии входят слагаемые Н и Т, первое из которых учитывает энергию взаимодействия, а второе-энергию теплового движения. В неравновесной химической системе протекают только те процессы, которые ведут к уменьшению свободной энергии. При установлении химического равновесия свободная энергия минимальна. [c.16]

При установлении химического равновесия свободная энтальпия соответствующей химической реакции становится равной нулю. Это значит, что выполняется равенство = О- Совер- [c.39]

Точно так же, как и в 23, потребуем, чтобы свободная энергия была минимальной в состоянии химического равновесия" . Свободную энергию, согласно (159), представим как [c.128]

Поскольку естественные независимые переменные для G — температура и давленпе, то свободная энергия Гиббса играет ведущую роль ири расчете химических равновесий. К этому вопросу мы еще [c.44]

Аналогичные соотношения автором предложены для вычисления свободной энергии (—Аг ) теплот образования (—ДЯ ), констант химического равновесия — Кр, энтропии [c.226]

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакций, при котором свободная энергия системы имеет минимальное значение. Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как такое состояние, ири котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав [c.246]

Способность реакции к самопроизвольному протеканию при постоянных давлении и температуре измеряется изменением свободной энергии ДС в расчете на моль реакции. Если для реакции, которая может сопровождаться вьшолнением единственного вида работы типа PV, изменение свободной энергии, ДС, отрицательно, реакция протекает самопроизвольно. Если же ДС положительно, реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении. В тех случаях, когда ДС = О, реакция находится в состоянии равновесия. Другими словами, свободная энергия представляет собой химическую потенциальную функцию, минимизация которой позволяет определить положение химического равновесия. [c.83]

Изменение свободной энергии газовой реакции зависит от парциальных давлений ее компонентов по уравнению ДС = ДС° + RT nQ. Величина Q представляет собой кажущуюся константу равновесия, определение которой было введено в гл. 4. В частном случае, когда реагирующая химическая система находится в положении равновесия, свободная энергия реакции равна нулю (ДС = 0) и кажущаяся константа равновесия совпадает с истинной константой равновесия, Q = В этом случае стандартная [c.83]

Активность образующихся частиц столь высока, что радиационнохимические процессы могут проводиться при крайне низких (вплоть до гелиевых) температур. Затем следует химическая стадия процесса с участием свободных радикалов и ионов, приводящих к синтезу новых молекул. Характер и кинетика реакций под действием излучения зависят от спектра ЛПЭ. Стационарное состояние в радиационно-хими-ческих реакциях может достигаться вдали от термодинамического равновесия, что позволяет получить большие концентрации продуктов при температурах, для которых химическое равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Наконец, на физико-химической стадии процесса может изменяться молекулярная структура в результате [c.108]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Следовательно, по изменению G в ходе реакции можно определить, будет ли протекать реакция в рассматриваемом направлении и каков будет состав реакционной смеси при достижении химического равновесия. Это следует из первого и второго законов термодинамики, которые устанавливают связь между константой равновесия К и разностью свободных энтальпий продуктов реакции и реагентов AG. Когда реакция протекает нри постоянной температуре Т, а реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (отмечаемом индексом 0), эта связь имеет вид [c.25]

Электронные спектры позволяют также обнаружить свободные радикалы и другие промежуточные продукты сложных газовых реакций. Полученные из спектров молекулярные константы дают возможность определять теплоты образования молекул из простых веществ и по формулам статистической термодинамики рассчитывать химическое равновесие в реакциях с участием газов, а значит, и управлять процессами горения и другими высокотемпературными реакциями. [c.168]

Приведенный метод является строгим и общим. Но он имеет тот недостаток, что с его помощью нельзя установить связь с материалом предыдущих параграфов и нет никаких соотношений между гальваническими элементами, которые имеют общими отдельные частные реакции. Его также не следует применять в теории необратимых элементов. Кратко приведем теперь второй метод вывода условий равновесия, который лишен этих недостатков. Принцип его состоит в том, что обобщенная реакция (52.2) разлагается в локализованные равновесия веществ между фазами, а также локализованные гомогенные химические равновесия внутри фаз. Такое разложение, однако, не вводит измеряемые величины и поэтому не всегда является свободным от произвола. Так как общая формулировка метода затруднительна, то объясним ее на простом примере. Итак, рассмотрим элемент [c.266]

Это парциальная мольная величина [некоторое представление о таких величинах уже вводилось в разд. 18.2, уравнение (185)]. Химический потенциал— это интенсивный параметр системы он не зависит от количества вещества в фазе. Величина л,-, выражаемая как производная дu дni)s,v,n , или дh дni)s,p,n , несколько абстрактна, поскольку ее изменение происходит при постоянной энтропии, т. е. при условиях, которые редко встречаются в обычных физико-химических процессах. В то же время химический потенциал, определяемый двумя последними выражениями, т. е. как парциальная свободная энергия и парциальная свободная энтальпия вещества в смеси нескольких компонентов, имеет важнейшее значение для расчета фазовых химических равновесий. [c.248]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Взаимодействие ЛСР с субстратом является обратимой реакцией, а скорость установления динамического равновесия при комнатной температуре намного выше, чем разность химических сдвигов свободного и связанного субстратов (см. гл. 5). Поэтому для каждого типа ядер субстрата наблюдается усредненный сигнал ЯМР, положение которого зависит от [/ ]/[S] — соотношения концентраций ЛСР и субстрата. При низких температурах иногда можно наблюдать сигналы свободного и связанного в аддукт субстрата в отдельности. [c.105]

Допустим, что реакция идет в ящике равновесия Вант-Гоффа при постоянной, произвольно заданной температуре, термодинамически обратимо. Ящик представляет собой большой резервуар, наполненный смесью трех газов в произвольных количествах, достигнувшей состояния химического равновесия (рис. 38). Равновесные парциальные давления газов в ящике обозначим через Рь Рг и рз. Ящик снабжен тремя окошками, затянутыми полупроницаемыми перегородками 1, 2 к 3, каждая из которых свободно пропускает один из трех газов и задерживает остальные. Эти окошки закрыты заслонками. [c.123]

Основываясь на теореме Нернста, можно вывести важные соотношения, позволяющие из теплового эффекта химической реакции и теплоемкостей взаимодействующих веществ вычислить ее свободную энергию зная последнюю, можно определить направление реакции и условия химического равновесия. Например, для конденсированных систем [c.127]

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.70]

Свободная энергия и химическое равновесие 71 [c.71]

Свободная анергия и химическое равновесие 291 [c.291]

Уменьшение свободной энергии Гиббса по мере приближения системы к химическому равновесию представляет диссипацию химической энергии системы. Пусть v . — стехиометрический коэффициент при А -м компоненте, участвующем в реакции. Тогда скорость химического превращения можно выразить через скорость изменения количества к-то компонента Д. = dnikldt с помощью соотношения [c.118]

Химическое равновесие. Химическая реакция самопроизвольно протекает в направлении уменьшения гиббсовой свободной энергии (или свободной энтальпии) G реакционной смеси. Эта величина становится минимальной при достижении равновесия. [c.25]

Рассмотрим теперь кратко стабильность химического равновесия и для упрощения предположим, что 7 =сопз1, Р = =сопз1. Тогда условия стабильности можно сформулировать, используя свободную энергию Гиббса, и для реакции [c.219]

Хотя (1) дает возможность установить необходимое число переменных, свидетельствующее о том, что система находится в равновесии, никакой дополнительной информации оно не сообщает. Гиббс ввел также понятие свободной энергии и показал, что при термодинамическом равновесии свободная энергия данной системы должна быть минимальной. Это утверждение является основой для расчетов и может быть использовано как для систем, в которых происходят процессы физической природы, так и для тех, в которых протекают химические реакции. Из-за огромного объема расчетов они могут проводиться только на ЭВМ. Тем не менее в сложных системах, таких, которые протекают в установке, предназначенной для производства серы из сероводорода 15], привлечение понятия минимальности свободной энергии позволяет определить состав в состоянии рав 10весня. Оно использовалось также для систем, находящихся в физическом равновесии, таких, как система кидкость — пар, [c.164]

Температура холодного тела Гг мсГжет быть различ- ной, а состояние химического равновесия для химической реакции может иметь место при различных температурах. Вследствие указанного величины максимальной работы и свободной энергии, хотя и определяют однозначно направление процесса, все же могут быть по [c.19]

Самопроизвольный химический процесс, будучи разновидностью самопроизвольного термодинамического процесса, согласно второму закону термодинамики, сопровождается убылью свободной энергии системы и заканчивается установлением в системе так называемого химического равновесия. На основании этого в качестве меры предрасположенности системы к совершению определенного (ожидаемого) химического процесса (меры химического сродства VFxbmI принята ожидаемая убыль свободной энергии системы, происходящая при протекании в ней ожидаемой реакции до установления химического равновесия при р и Г = onst — = — ДОр [c.96]

Н. А. Каблуков (1891), основываясь на гидратной теории растворов Д. И. Менделеева, считал, что нельзя рассматривать раствор как систему, в которой отсутствует взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества. В отличие от Аррениуса Каб 1уков утверждал, что ионы растворенного вещества взан модей-ствуют с водой, образуя химические соединения — гидраты, В работе сСоврсмен-ные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о. химическом равновесии И. А. Каблуков писал ...по нашему мнению, вода, разлагая молекулы растворсииого тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся п состоянии диссоциации, по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются, подобно тем отдельным атомам, которые происходят при диссоциации молекул галоидов при высокой температуре . Дальнейшее развитие науки показало правоту взглядов русского ученого. [c.112]

Изменение свободной энергии при нестационарных условиях связано со стандартным изменением свободной энергии соотношением ДС = АС° + 2,303RTlgQ. В состоянии равновесия (АС = 0, Q = К) из этого соотношения следует, что АС = = - 2,303RTlgK. Таким образом, стандартное изменение свободной энергии связано с константой равновесия. Это позволяет связать положение химического равновесия со значениями функций АН" и TAS°, из которых слагается ДС". [c.193]

Как известно, степень заполнения подложки ОН-группами проявляется в той или иной степени гидрофильности поверхностн образца. Химический контроль степени гидроксилирования по-верхности пластин кремния или кварца ввиду ее малой величины весьма затруднителен, поэтому ее определяют по изменению краевого угла смачивания поверхности жидкой водой, Равновесный краевой угол представляет одну из важнейших характеристик смачивания. Величина этого угла может бьт, оценена исходя из известного положения термодинамики о том, что в состоянии равновесия свободная энергия системы минимальна, Энергетическими характеристиками поверхности твердого тела в контакте с жидкостью являются удельная свободная поверхностная энергия н поверхностное натяжение а. Для определения условия равновесия фаз при смачивании рассчитьь вают работу, связанную с изменением площадей контакта. Зависимость равновесного краевого угла 0о от поверхностного натяжения на границе раздела трех фаз твердой подложки, жидкой капли и окружающей их газовой атмосферы, выражается уравнением [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология