Омыление бензиловых эфиров

БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ (фенилкарбинол) Hj HjOH, мол. м. 108,14 бесцв. жидкость со слабым приятным запахом раств. в этаноле и других орг. р-рителях, в жидких SOj и NH3, р-римость в воде 0,4% (др. характеристики приведены в табл.). Получают омылением бензилхлорида или беизилацетата водными р-рами щелочей, а также окислением толуола. Б. с. и его сложные эфиры содержатся во мн. эфирных маслах и прир. бальзамах напр., бензилацетат-главная составная часть масел гиацинта, жасмина, гардении, бензилбензоат-перуанского бальзама, бензил-циннамат-компонент бензойной смолы, перуанского и толуанского бальзамов их свойства приведены в таблице. [c.260]

Какую навеску бензилового эфира уксусной кислоты, содержащего около 90% основного вещества, необходимо взять для определения процентного содержания эфира методом омыления, чтобы в реакцию вступило примерно 15 мл 0,2 н. КОН [c.161]

Синтезирован стереорегулярный поливиниловый спирт путем омыления (сухим НВг при комнатной температуре) бензилового эфира поливинилового спирта, полученного полимеризацией бензилвинилового-эфира при —78 °С в присутствии эфирата трехфтористого бора [c.311]

Навеску 2,5620 г испытывали на содержание бензилового эфира масляной кислоты методом омыления спиртовым раствором КОН. На титрование избытка щелочи в анализируемой пробе израсходовано 11,80 мл 1 н. НС1 (/С= 1,0046), на титрование щелочи ь холостом опыте— 48,60 мл того же раствора НС1. Напишите уравнение реакции омыления бензилового эфира масляной кислоты щелочью и вычислите процентное содержание его в образце. [c.162]

Охлажденную реакционную смесь обрабатывают 200 мл воды (примечание 5) и отделяют маслянистый слой последний промывают второй порцией воды. Промытое масло перегоняют в вакууме. Первая фракция дестиллата состоит из бензилового спирта, неизмененного бензальдегида (примечание 6) и небольшого количества воды. Затем температура быстро поднимается до температуры кипения бензилового эфира бензойной кислоты (при этом приемник меняют). Продукт кипит при 184—185715 мм анализ его путем омыления показывает, что он содержит 99% эфира. Выход достигает 410—420 г, что соответствует 90—93% теоретического. Такой бен-зиловый эфир бензойной кислоты легко переохлаждается, но после затвердевания он плавится в пределах одного градуса, показывая наивысшую температуру плавления (19,4°) поэтому он не нуждается в дополнительной очистке, если только не требуется продукт исключительной чистоты. [c.90]

Наряду с бензильными производными получаются и бензиловые эфиры, которые разлагают омылением. [c.465]

По окончании опыта выключают ток и закрывают воду, отделяют пористый сосуд и выливают его содержимое в химический стакан емкостью 800 мл. Сосуд промывают водой и добавляют промывные воды в стакан с католитом. Католит нейтрализуют твердым карбонатом натрия, в результате чего выделяется слой, содержаи ий бензиловый спирт, растворенный в этиловом спирте. Этот слой отделяют от католита и, добавив 15 г едкого натра, нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа для омыления всех эфиров. После омыления спиртовую жидкость подвергают перегонке с водяным паром, пока дистиллят не станет прозрачным. Затем дистиллят высаливают и сушат карбонатом калия, после чего снова подвергают перегонке до тех пор, пока температура не достигнет 120°. Нейтрализованный католит и остаток от перегонки с водяным паром подвергают экстракции эфиром и экстракт после сушки его в течение ночи безводным сульфатом магния добавляют в перегонную колбу к неочищенному бензиловому спирту. Эфир отгоняют и оставшийся бензиловый спирт взвешивают. Его вес составляет 14 г, что соответствует выходу 79%. Бензиловый спирт получается достаточно чистым и перегоняется при температуре 200—202°. [c.333]

Способы защиты карбоксильной группы. Карбоксильную группу обычно защищают путем этерификации, а после проведения синтеза освобождают карбоксил щелочным гидролизом. Чаще всего применяются метиловые и этиловые эфиры аминокислот и пептидов. В настоящее время все шире используются бензиловые эфиры аминокислот (см. стр. 780), преимущество которых состоит в том, что удаление бензильного остатка может быть достигнуто не только омылением, но и более мягко— каталитическим гидрированием [c.802]

О превращении эфиров аминокислот в спирты упомянуто выше. Эфиры аминокислот широко использовал Фишер для разделения аминокислот и для синтеза пептидов. Наиболее полезным в ряде случаев оказалось применение бензиловых эфиров аминокислот, так как они легко расщепляются при каталитическом восстановлении, а также путем омыления. Эфиры аминокислот служат промежуточными продуктами при получении соответствующих амидов, гидроксамовых кислот, гидразидов и азидов. [c.37]

Выполнение анализа [175]. Величина навески для, метилового и этилового эфиров п-гидроксибензойной кислоты составляет 100 мг, для пропилового эфира 100—120 мг, для бензилового эфира 150 мг. Навеску помещают в коническую колбу и с целью омыления эфира нагревают в течение 15 мин на водяной бане с 10 мл 1 н. раствора едкого натра. После охлаждения вливают 50 мл 0,1 н. раствора бромата калия и вносят 3—5 г твердого бромида калия. Когда последний растворится, приливают 10 мл разбавленной соляной кислоты. Смесь оставляют стоять в закрытой колбе в течение 15 мин, приливают раствор 1 г иодида калия в 5 мл воды и титруют выделивщийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Иногда объемистый осадок трибромфенола удерживает остаток иода. В таких случаях целесообразно в конце титрования прибавить несколько миллилитров хлороформа. [c.195]

Для осуществления такой замены существуют следующие возможности кипячение с водными щелочами или с суспензией окиси свинца или же обходный путь, состоящий в превращении галогенопроизводного путем обработки его щелочным ацетатом в соответствующий эфир с последующим омылением. Достоинства и недостатки этих методов описаны в каждом элементарном пособии при получении гликоля из бромистого этилена. Во многих случаях возможно применение способа, предложенного Буво [396], состоящего в обработке кислородом эфирных растворов гриньяровских соединений галогенопроизводных с последующим разложением водой в ароматическом ряду этот способ принципиально также вполне возможен. Вообще же редко представляется необходимость замены ароматически связанного галогена на гидроксильную группу. Поэтому мы ограничимся кратким описанием процесса на примере бензилового спирта. Бензилхлорид кипятят в течение 2 час. с трехкратным количеством свежеосажденной окиси свинца и десятикратным количеством воды [397]. В алифатическом ряду иодиды реагируют легче хлоридов. Флавицкий [398] получал изопропиловый спирт из иодистого изопропила с 10 частями воды и избытком окиси свинца, а последние следы йодида удалял влажной окисью серебра. Менье [399] кипятил в течение нескольких часов молекулярные количества хлористого бензила и поташа с 8—10 частями воды, пока на поверхности жидкости плавало масло. Выход бензилового спирта не указан [c.170]

Фталоиламинокислоты и фталоилпептиды обычно легко кристаллизуются. При введении фталоильной группы в некоторые оптически активные аминокислоты встретились трудности, а чувствительность этой группы к щелочной среде в известной мере затруднила применение этого метода защиты аминогрупп. Однако недавно были разработаны новые методы получения фталоиламинокислот в мягких условиях. Омыления эфиров пептидов в щелочной среде теперь можно избежать, если применять не только бензиловые эфиры, которые могут быть гидрированы, но и /ире/п-бутиловые эфиры, легко отщепляющиеся в кислой среде. [c.178]

Возможность омыления MgXj — эфира кислоты в этих условиях была экспериментально проверена нагреванием геп-тилового эфира пальмитиновой кислоты с бромистым магнием, в результате чего был выделен бромистый гентил. Впоследствии эта же схема была подтверждена тем, что при нагревании маг-нийброммезитила (пространственные затруднения которого превышают таковые третичного бромистого бутила) с бензиловым эфиром коричной кислоты образовывались, наряду с дибензаль-ацетоном, бромистый бензил и коричная кислота [c.224]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Вместо омыления в жестких условиях трифенилметилхлорид можно конденсировать с бензиловыми эфирами аминокислот и образовавшиеся бензиловые эфиры трифенилметиламинокислот подвергать непродолжительному каталитическому гидрированию. Поскольку гидрогенолиз О-бензильной группы происходит быстрее, чем Н-трифенилметильной группы, гидрирование прекращают после поглощения приблизительно 1 моля водорода и выделяют трифенил-метиламинокислоты с хорошими выходами [181]. [c.171]

В синтезах пептидов с применением метиловых эфиров для защиты концевой карбоксильной группы могут встретиться затруднения в омылении эфира без сопутствующего частичного гидролиза пептидных связей. Пб этой причине для защиты карбоксильной группы часто прибегают к бензиловым эфирам, которые можно легко получить прямой этерификацией, применяя бензолсульфокислоту [402] или полифосфорную кислоту [403] в качестве катализатора (см. также [2]). Бензиловые эфиры можно снова превратить в свободные карбоновые кислоты каталитическим гидрогенолизом [2, 64], действием металлического натрия в жидком аммиаке [404] или же кислотным или щелочным омылением. Следует отметить, что неги-дролитически, действием бромистого водорода в уксусной кислоте, можно отщепить группу ЫНСООСНаСеНв, но не НСООСНгСвНв [120]. Защита карбоксильной группы в аминокислотах и пептидах превращением в бензиловые эфиры, несомненно, тесно связана с применением карбобензилоксигруппы для защиты аминогрупп (см. раздел Уретановые производные , стр. 209). Обе защитные группы обычно отщепляются при действии одних и тех же реагентов, за исключением одного упоминавшегося метода. [c.245]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Бензиловый эфир бензоилгликолевой кислоты (L) конденсируют с этиловым эфиром тpибeнзoил- -тpeoнoвoй кислоты (LI) [109, НО] в замещенный эфир 3-кетогексоновой кислоты (LII), который подвергают омылению и лактонизации в -аскорбиновую кислоту (I) выход небольшой. [c.31]

Для гидроксилсодержащих аминокислот наиболее употребительны бенэильная и трет-бутильная защитные группы. Вое—SeriBzl)—ОН полунаются прямым алкилированием Вое—Ser—ОН бензилбромидом в присутствии натрия в жидком аммиаке или гидрида натрия в диметилформамиде (выход около 50%). Вое—Thr(Bzl)—ОН более труднодоступен, выход его в тех же условиях составляет лишь 10%. С таким же низким выходом О-бензил-треонин получают и при этерификации карбоксильной и гидроксильной групп бензиловым спиртом в присутствии п-толуол-сульфокислоты с последующим щелочным омылением сложного эфира. [c.134]

Первым синтезом пептидного гормона был синтез окситоцина, осуществленный В. Дю Виньо с сотр. в 1953 г. Синтез проведен блочной конденсацией по схеме 2+7(3 + 4). С-Коицевой трипептид (7—9) Z—Pro—Leu—Gly—OEt (рис. 81) получался методом смешанных ангидридов и после удаления Z-группы гидрированием конденсировался с дихлорангидридом дикарбобензоксици-стина. Образовавшийся симметричный бис-тетрапептид (6—9) после омыления эфира и обработки Na/NH для удаления Z-группы S-бензилировался и переводился в соответствующий бензиловый эфир. Последний подвергался аммонолизу, в результате чего получался исходный С-концевой блок Н— ys(BzI) —Рго—Leu— Gly—NHj. Для синтеза следующего фрагмента хлорангидрид Tos-пироглутаминовой кислоты конденсировался с аспарагином, после удаления Tos-группы с помощью Na/NH-j свободный пептид [c.156]

Продуктом реакции является бензиловый эфир карбобензилокси-В-серил-Ь-лейцина. См. F б 1 s с h, A ta hem. S and., 13, 1422(1959). Б Указан выход после омыления и гидрогенолиза. [c.319]

Методика определения бензилового эфира 2,4-Д в воде и зерне пшеницы газо-жидкостной хроматографией. Основные положения. Принцип метода. Метод основан на экстракции бен-зилового эфира 2,4-Д из анализируемых проб органическими растворителями, омылении экстракта спиртовой щелочью до 2,4-Д, экстракции 2,4-Д из омыленной пробы, метилировании 2,4-Д диазометаном с последующим хроматографиче- ским определением метилового эфира 2,4-Д с помощью электронно-захватного детектора. Количественное определение метилового эфира 2,4-Д проводится методом внутреннего стандарта. [c.190]

Пептиды с С-концевым остатком S-бензилцистеина. Для получения пептидов с С-концевым остатком S-бензилцистеина часто применяют бензиловый эфир этой аминокислоты. S-Бен-зильная группа и бензильный остаток сложноэфирной группы отщепляются одновременно при действии натрия в жидком аммиаке [1059, 1329]. Для защиты карбоксильной группы использовали также метиловый [296, 505] и этиловый [1113, 2691] эфиры S-бензилцистеина. В этом случае обработке натрием в жидком аммиаке должно предшествовать щелочное омыление сложноэфирных группировок. Другим известным производным S-бензилцистеина по карбоксильной группе является трет-буш-ловый эфир [49, 2265]. [c.297]

При этой реакции также имеют место побочные процессы, в результате которых происходит омыление хлористого бензила с образованием бензилового спирта и бензилового эфира. Это обстоятельство вызывает необходимость применять большой избыток этерифицирующего агента. [c.489]

В1923 г. Лахман [34], проводя реакцию конденсации бензойного альдегида в присутствии едкого натра при низкой температуре и без избытка щелочи, выделил промежуточный продукт — бензиловый эфир бензойной кислоты. Он предложил полуацетальный механизм реакции Канниццаро — Тищенко. На первой ступени образуется полуацеталь, который при внутримолекулярном перемещении превращается в сложный эфир. Последний при омылении дает спирт и кислоту [c.10]

В конце электролиза ток и воду выключают, пористый сосуд отъединяют и содержимое его выливают в лабораторный стакан объемом 800 мл. Сосуд промывают водой и промывные воды соединяют с католитом в лабораторном стакане. Католит нейтрализуют твердой содой, высаливая при этом слой раствора бензилового спирта в этиловом спирте. Слой отделяют от католита и нагревают с 15 г едкого натра с обратным холодильником в течение одного часа для омыления сложных эфиров. После омыления спиртовую жидкость подвергают перегонке с паром до тех пор, пока не пойдет совершенно прозрачный дестиллат. После этого дестил-лат высаливают и выделившийся слой высушивают поташом и затем перегоняют, пока термометр не покажет 120°. Нейтрализованный католит и остаток от перегонки с паром экстрагируют эфиром, вытяжку высушивают в течение ночп безводным сульфатом магния и соединяют с сырым бензиловым спиртом в перегонной колбе. Эфир отгоняют и оставшийся бензиловый спирт взвешивают. Вес равен 14 г, т. е. выход 79%. Бензиловый спирт получается почти чистым и перегоняется при 200—202° (неиспр.). [c.27]

Обсуждение. При помощи описанных выше способов достигается полное омыление нерастворимых в воде сложных эфиров. Нацело омыляются такие сложные эфиры, как бензиловый эфир уксусной, бутиловый эфир фталевой, этиловый эфир себациновой и бутиловый эфир олеиновой кислот, а также гликолевые и глицериновые сложные эфиры [55]. [c.138]

Использование защитной карбобензоксигруппы создает дополнительные трудности при синтезе пептидов, содержащих серин или треонин. Если в классическом пептидном синтезе серин и треонин часто можно использовать без защиты боковых гидроксильных групп, то при твердофазном синтезе эти группы обычно приходится маскировать. Если этого не делать, то большой избыток активированной аминокислоты, применяемый для обеспечения полноты присоединения каждого вводимого остатка, может иногда вызвать ацилирование гидроксильных групп указанных аминокислот. Поскольку образовавшаяся подобным путем сложноэфирная связь устойчива в условиях синтеза, то в пептидной цепи могут возникнуть разветвления, которые на последующих стадиях синтеза будут удлиняться. Бензиловые эфиры, обычно используемые для защиты гидроксильных групп серина и треонина, в отличие от грет-бутилоксикарбонильных аминозащитных групп устойчивы по отношению к безводному хлористому водороду, применяемому для удаления грег-бутилоксикарбонильной группы. Если, однако, использовать карбобензоксигруппу, то бромистый водород в уксусной кислоте, применяемый для удаления карбобензоксигруппы, будет также расщеплять и простые бензиловые эфиры, и в итоге образуются Р-ацетильные производные. Если для отщепления пептида от полимера в дальнейшем используют омыление, то ацетильные группы также отщепляются, но их присутствие следует иметь в виду, когда на последующих стадиях желательны другие методы отщепления пептида от полимерного носителя. Ацети-лирования остатков серина и треонина можно также избежать, применяя для удаления карбобензокси-групп на каждой стадии бромистый водород в трифторуксусной кислоте до сих пор подобный метод в твердофазном синтезе еще не использовали. Однако этот метод может оказаться практически нецелесообразным вследствие ограниченной растворимости бромистого водорода в трифторуксусной кислоте, т. е. потребуется пропускать газообразный бромистый водород через суспензию полимера на каждой стадии синтеза, [c.42]

В настоящее время грег-бутилоксикарбонильная группа является стандартной защитной группировкой для а-аминогрупп при твердофазном пептидном синтезе (см. рис. 2). грег-Бутилоксикарбонильную группу можно удалять как безводным хлористым водородом в органическом растворителе, так и безводной трифторуксусной кислотой. Ни один из этих реагентов не расщепляет бензиловые эфиры. Таким образом, здесь имеется необходимое для успеха синтеза различие между устойчивостью связи пептида с полимерным носителем и связи защитной группировки с а-аминогруппой. В качестве носителя можно использовать ненитрованный сополимер стирола с дивинилбензолом, а конечный пептид можно отщеплять от полимера безводным бромистым водородом в трифтор уксусной кислоте или безводным фтористым водородом. Установлено, что оба метода отщепления дают удовлетворительные результаты и позволяют избежать осложнений, присущих отщеплению омылением. Имеются защитные группы, которые обеспечивают маскирование функциональных групп боковых радикалов аминокислот и в то же время совместимы с трет-бу тилоксикарбонильной группой. В настоящее время осуществлен синтез многих пептидов твердофазным методом при использовании этих групп. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология