Кристаллического поля теория реакциям

Более точное объяснение деления комплексов на инертные и лабильные может быть дано на основании теории кристаллического поля. Скорость реакций обмена и замещения низкоспиновых комплексов зависит от величины энергии стабилизации комплекса кристаллическим полем. С этой точки зрения стабилизация должна способствовать уменьшению лабильности и повышению инертности комплекса [34, 36]. [c.32]

Предсказанная теорией кристаллического поля зависимость каталитической активности окислов переходных металлов от числа -электронов получила в настоящ,ее время подтверждение для окислительных и восстановительных реакций. [c.459]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Поэтому наряду с полным и строгим квантово-химическим моделированием комплексообразования используют и ряд упрощенных модельных подходов, в рамках которых облегчается обобщение накопленного химией экспериментального материала и прогнозирование новых соединений и реакций. Это электростатическое моделирование, теория кристаллического поля, методы валентных [c.44]

Применение теории кристаллического поля позволяет дать более подробную характеристику способности к обмену лигандами. Если энергия расщепления кристаллическим полем исходного комплекса много больше аналогичной энергии для активированного комплекса, то он будет реагировать медленно если различие мало, то реакция будет протекать быстро. Такой характер изменений скорости реакций связан с увеличением энергии активации за счет энергии расщепления кристаллическим полем. [c.276]

Теория кристаллического поля (ТКП) также широко применялась при интерпретации спектров поглощения в видимой области, энергий гидратации, стабильности комплексов, механизма и скорости реакций, окислительно-восстановительных потенциалов переходных ионов. Эти области применения ТКП описаны в книге Басоло и Пирсона [156]. [c.80]

По литературным данным трудно найти указания на то, является ли структура (F уникальной конфигурацией в дегидрировании парафинов или же в ряду окислов переходных металлов существует второй максимум для конфигурации <Р — d , как это отмечалось для реакции Hg—Ба-обмена и было объяснено с точки зрения теории кристаллического поля (глава 1, 6). При температуре дегидрирования бутана (550—650° С) NiO (Р) в углеводородной среде восстанавливается. В последнее время, однако, применяют в качестве катализатора дегидрирования пара- [c.122]

Хотя в литературе встречаются многочисленные утверждения о том, что реакции комплекса ускоряются дневным светом , очень мало известно, какие полосы поглощения комплекса фотоактивны и каковы квантовые выходы для этих полос. Чтобы проверить экспериментально предсказания, например, теории кристаллического поля (поля лигандов), настоятельно необходимо, чтобы экспериментаторы измерили при разных длинах волн квантовые выходы фотоинициированных реакций комплексных ионов. Поглощение видимого или ультрафиолетового света комплексом может вызвать один из трех следующих эффектов [c.155]

Книга написана на современном научном уровне. Авторы рассматривают координационные соединения в свете теории молекулярных орбит, в частности метода ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит), и широко используют представления теорий кристаллического поля и поля лигандов. Авторы стремились в доступной студентам первого курса форме изложить применение указанных выше теорий для объяснения различных свойств комплексов и явлений, связанных с образованием координационных соединений, ионов, главным образом элементов первого переходного ряда (семейства М). Книга посвящена различным вопросам химии координационных соединений номенклатуры комплексов, их устойчивости и методов приготовления, кинетики образования комплексов и реакции с их участием, каталитического действия комплексов и т. д. [c.5]

В книге применительно к комплексам металлов использованы современные теоретические представления. На первый взгляд это может показаться более трудным по сравнению с традиционным изложением. Однако педагогический опыт авторов позволяет считать, что начинающие студенты в состоянии усвоить эти концепции, которые облегчат им в дальнейшем понимание материала более сложных курсов. Метод валентных связей в книге упоминается только вскользь, в то время как теории кристаллического поля и молекулярных орбит рассмотрены детально. Эти теории использованы для объяснения устойчивости комплексов металлов. В книгу включены также современные теории о механизмах реакций. [c.8]

Применение теории кристаллического поля позволяет разработать более подробную классификацию, нежели простое деление комплексов на инертные и лабильные . Этот метод основан на сравнении энергии расщепления кристаллическим полем координационного соединения и его активного комплекса (вспомним, что под активным комплексом понимают конфигурацию исходных молекул, которая обеспечивает течение реакции без добавления энергии). [c.166]

В 1958 г. Басоло и Пирсон в первом издании своей очень ясной и конкретной книги о неорганических реакциях в растворе использовали модную в то время теорию кристаллического поля для полуколичественного объяснения реакционной способности как результата различия в энергиях стабилизации кристаллического поля реагирующих веществ и переходных состояний, полагая, что [c.116]

Существует и другая область стереохимии, которой мы не станем касаться, но которая тем не менее вызывает в настоящее время большой интерес. Эта область связана со стереохимическими изменениями, испытываемыми комплексами в реакциях замещения, изомеризации и рацемизации. В этой книге мы не будем пытаться ее обсудить в широком плане, упомянем только, что теория кристаллического поля в этой области применялась с переменным успехом, особенно при интерпретации кинетических данных, а также для понимания механизмов неорганических реакций [1, 2]. [c.449]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Теперь посмотрим, существует ли соотношение между энергиями диссоциации связей и положениями полос переноса заряда в спектрах комплексов металлов. Эти полосы должны соответствовать возбуждениям ( щ) alg) или 1хи) Имеется, однако, веская причина, из-за которой обнаружить корреляцию вряд ли удастся. Известно, что ионная модель хорошо работает для предсказания энергий диссоциации таких реакций, как (52) [28]. Обнаружены все ожидаемые эффекты вариации заряда и размера иона металла и лигандов, пока донорный атом лиганда достаточно электроотрицателен. К тому же вариации в прочности связей, обусловленные различным числом -электронов, достаточно хорошо объясняются теорией кристаллического поля, которая также использует простую электростатическую модель [36]. [c.305]

Предположив тот или иной механизм реакции, можно приближенно рассчитать энергию промежуточного активированного комплекса и тем самым определить высоту барьера и скорость реакции. Например, по теории кристаллического поля изменение энергии комплекса при переходе в промежуточное состояние складывается из трех частей [c.307]

За истекшие годы наши знания о процессах испарения и конденсации в сильной степени углубились и расширились. С целью интерпретации перемещения электронов при химических реакциях были развиты электронные представления и разработаны такие теории, как зонная, валентной связи, кристаллического поля и поля лигандов, причем последняя служит введением в теорию простетических групп в энзимах. Шваб дал формулировку электронных механизмов каталитических процессов для металлов. Вагнер, Гарнер и Волькенштейн распространили их на полупроводники. Подобным же образом в результате широких исследований полупроводниковых окисей и сульфидов было предложено при изучении механизма действия катализаторов перейти от рассмотрения кооперативных свойств твер- [c.10]

Теоретическая Н. х. Этот раздел Н. х. рассматривает вопросы хим. связи в неорг. в-вах, структуры в-в, их св-ва и реакц. способность. Основными в Н. х. являются периодич. закон, закон постоянства состава в-в и др. Однако ключевой проблемой сейчас является природа хим. связи. В неорг. в-вах встречаются все виды хим. связи - ковалентная, ионная и металлическая. Теория хим. связи, в частности, рассматривает вопросы природы связи, ее энергии, длишл, полярности. Наиб, распространение получили молекулярных орбиталей методы, наряду с е-рыми используют валентных связей метод, кристаллического поля теорию и др. Для Н.х. особенно актуально приложение методов мол. орбиталей к твердым телам. [c.212]

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие дентр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр, атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр, атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т. помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений И изменений их св-в при замене центр, атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр, атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности а- и я-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. [c.65]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Эта стадия проводится, как правило, при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. В бояьшигетвс случаев реакция сопровождается окрашиванием раствора, что может служить первичным признаком образования комплексного соединения. Согласно теории кристаллического поля [16] в металлах, обладающих незаполненным <1-подуровнем, при затрате некоторой энергии электрон на одной из с1 -орбиталей может возбуждаться и переходить на ( -орбиталь. При обратном переходе из возбужденного в нормальное состояние происходит испускание света с длиной волны, соответствующей указанной энергии возбуждения, что и обуславливает окраску комплекса. [c.61]

Предложен критерий, согласно которому внутрнорбитальный комплекс J aбилeн, если в нем не занята электронами и может быть использована в ка- <естве акцепторной одна из нижележащих (в приближении теории кристаллического поля) <внутренних -орбиталей, т, е. для реакции замещения возможен ассоциативный механизм. [c.33]

Вопрос об активной поверхности катал изаторов окисления давно служит иред1метом научных исследований и является основными при подборе аффективных катализаторов. Обычно его рассматривают сов1местно с мвханиэм10м отдельных реакций окисления и используют для этого различные теории катализа — электронную, мультиплетную, теории кристаллического поля и поля лигандов. [c.120]

Весьма перспективным представляется новое направление, основанное на ирименении к гетерогенному катализу квантово-механических концепций кристаллического поля и поля лигандов [25]. Применительно к проблеме подбора это было впервые сделано Д. Дауденом [26], В полупроводниковых электронных теориях хемосорбции и катализа исходными являются макроскопические характеристики твердого тела и в первую очередь концентрации электронов и электронных дырок (выражаемые через ноложение уровня Ферми) и работа выхода электронов. В противоположность этому, по новой концепции, активация молекул в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным иопам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические электронные свойства играют второстепенную роль. В то же время приобретает большое значение число -электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов. Мы не имеем здесь возможности подробнее разобрать эту концепцию отметим только, что она объясняет [c.24]

Наряду с шириной запрещенной зоны, мощным фактором, от которого зависит активность катализаторов окислительно-восстановительного класса, является число -электронов в атомах или ионах металла, входящих в катализатор. Наиболее конкретные представления о видах связи каталитической активности с числом -электронов даны в теории кристаллического поля [4]. Одним из основных экспериментальных фактов, положенных в основу применения теории кристаллического поля к катализу, явилась двухпиковая картина зависимости каталитической активности окислов элементов 4-го периода в реакции На—Ва-обмена [23]. Минимумы к. а. наблюдались на системах (например, для 205), и (СиаО, ZuO) [c.82]

Дауден [23] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и5гуг-за-мещения. Применяя методы теории кристаллического поля, он рассчитал изменения энергии стабилизации решетки для ионов [c.38]

Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играет стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Валандина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. Оценку такой стабильности можно провести по теории кристаллического поля, как это, например, делалось в упомянутой работе Даудена. Стабильность комплекса будет играть роль и при механизме реакции через координа-ционно-ненасыщенные соединения, обосновываемом Ганкиным [34]. Очевидно, что при реакциях с двумя или более субстратами на скорость реакции могут оказывать влияние транс- или г мс-эффекты одного из лигандообразующих субстратов. Это может служить основой для выведения корреляционных зависимостей в ряду однотипных реакций. [c.19]

Теория кристаллического поля удобна для химиков, так как она связывает каталитическую активность непосредственно с химическими свойствами катализаторов. Эта теория удовлетворительно объясняет сходство закономерностей изменения каталитической активности соединений переходных металлов, наблюдавшееся в ряде случаев в гомогенном и гетерогенном катализах. Например, в окислительновосстановительных реакциях в растворах относительные каталитические активности ионов Со /Со , К1 /№ и Мп +Шн приблизительно такие же, как и в реакции окисления СаН4 на твердых окислах Со, Ши Мп. Ионы Мп + и Ре +, свободные или в составе комплексов, ведут себя обычно так же, как ионы ненереходных металлов. Их активность значительно выше или ниже (но не равна) [c.56]

Тем не менее, в подавляющем большинстве работ последнего времени двухпиковая картина изменения каталитической активности окислов металлов 4-го периода в окислительно-восстановительных реакциях подтверждается. Нарушение этой зависимости в том или ином конкретном случае пе следует считать доводом против целесообразности применения теории кристаллического поля в катализе. В каждом случае необходимо искать конкретное объяснение той или иной закономерности. При этом особенно большую помощь могут оказать измерения оптических спектров при адсорбции и катализе, дающие указания на действительное положение -уровней поверхностных катионов и их изменения. Попытки в этом направлении пока немногочисленны и не привели еще к значительным успехам [183]. [c.58]

Конкретные представления о связи каталитической активности с числом -электронов в атомах или ионах металла, входящего в катализатор, даны в теории кристаллического поля и теории ноля лигандов, рассмотренных в I части. Для многих окислительно-восстановительных реакций теоретические представления, как было показано во II части, подтверждаются. В частности, минимумы каталитической активности на системах "(например, УаОд), (ЕегОз), (гпО) и максимумы на (МпОг, СгаОд), 6Р СоО) являются достоверно установленной закономерностью для большинства реакций окисления, гидрирования, дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соединений. Отметим при этом, что окислы 4-го периода изучены как катализаторы значительно лучше, чем любые другие твердые вещества. [c.208]

Величина ЛС рестр и, следовательно, скорость реакции существенным образом зависят от энергии орбиталей, которые заселяет электрон, переходя от одного реагента к другому. Проиллюстрируем это одним примером в рамках теории кристаллического поля. [c.196]

В отношении термодинамических функций реакций комплексо-обр азования следует отметить, что наблюдаемая величина дубль-дубль-эффекта зависит от разности между ее значениями для комплекса и гидратированного иона следовательно, величина эффекта зависит от взаимного расположения лиганда и воды в не-фелоксетическом ряду. Предпринята также попытка объяснить природу дубль-дубль-эффекта с помощью теории кристаллического поля [50]. [c.306]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология