СТВ на металлах энтальпия диссоциации

Химическое строение молекулы азота с позиций МВС и ММО характеризуется исключительной прочностью, несравнимой ни с какими другими двухатомными молекулами. Особая устойчивость молекулярного азота во многом определяет химию этого элемента. И кратность, и порядок связи в молекуле азота равны трем . Кроме того, на разрыхляюш,их молекулярных орбиталях нет ни одного электрона. Все это является причиной очень большой величины энтальпии диссоциации молекул азота и высокой их термической устойчивости. Поэтому азот не горит и не поддерживает горения других веществ. Напротив, он сам в молекулярном виде является конечным продуктом окисления многих азотсодержащих веществ. При комнатной температуре азот реагирует лишь с литием с образованием нитрида лития LigN. В условиях повышенных температур он взаимодействует с другими активными металлами также с образованием нитридов. Образующийся при электрических разрядах атомарный азот уже при обычных условиях взаимодействует с серой, фосфором, ртутью. С галогенами азот непосредственно не соединяется. Химическая активность азота резко повышается в условиях высоких температур (2500—3000 °С), тлеющего и искрового электрического разряда и в присутствии катализаторов. Так, при повышенных температурах и давлениях и в присутствии катализаторов азот непосредственно соединяется с водородом, кислородом, углеродом и другими элементами. [c.248]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

Прямое измерение энтальпии этого процесса связано с некоторыми трудностями, обусловленными в основном небольшой степенью гидролиза карбонатов щелочных металлов, тогда как определение энтальпии обратного процесса — нейтрализации кислой соли — легко осуществимо. Определив энтальпию такого процесса Q , легко найти искомую величину энтальпии гидролиза карбонатов щелочных металлов (на 1 моль соли), используя константу диссоциации угольной кислоты по второй ступени К2, ионное произведение воды Л НгО и степень гидролиза аг [c.73]

Так как суммарная разность энтальпий растворения газов больше нуля (расход энергии на диссоциацию молекул газа), то при повышении температуры растворимость газов в металлах, которые с ними не образуют устойчивых соединений, растет. [c.253]

Определяли концентрации азота и кислорода в ниобии и тантале в равновесии с чистым газом в зависимости от давления. Определения производили для твердых металлов при трех различных температурах вблизи точки плавления, а в жидкой фазе — при температуре плавления. В системе тантал—кислород наблюдается аномальная зависимость растворимости от температуры. Она проявляется в том, что равновесная концентрация кислорода в металле при данном его давлении при температуре 2850° ниже, чем при 2960°. Полученные данные использованы для расчета парциальных молярных и интегральных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии диссоциации растворов азота в ниобии и тантале и парциальной молярной свободной энергии и энтальпии диссоциации растворов кислорода в ниобии и тантале. [c.79]

Так как суммарная разность энтальпий растворения газов больше нуля (расход энергии на диссоциацию молекул газа), то при повышении температуры растворимость газов в металлах, которые с ними не образуют устойчивых соединений, растет. Растет она и с увеличением давления газа над поверхностью металла [уравнение (10.5)]. При изменении фазового состояния, например при плавлении, растворимость изменяется скачкообразно. [c.280]

Удовлетворительное постоянство вычисляемых ниже значений величины ср требует, чтобы энтальпия диссоциации тетрафтороборатов других щелочных металлов была исправлена приблизительно на такую же величину, как и в случае калиевой соли. Это относится и к солям натрия и лития. [c.476]

Возможные ошибки этого расчета связаны не только с обычными неточностями энергий решеток, но и с указанными выше неточностями данных об энтальпиях диссоциации тетрафтороборатов щелочных металлов. [c.477]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

Термохимия трициклопентадиенилов р.з.э. Были измерены [18] стандартные энтальпии сгорания трициклопентадиенилов скандия, иттрия, лантана, празеодима, тулия и иттербия, вычислены их стандартные энтальпии образования и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил—металл. Энтальпии сгорания определены в калориметре В-08. Для предотвращения окисления до сжигания и достижения полноты сгорания исследуемые соединения в вакууме помещали в расплавленный парафин определенной массы и вместе с ним, после его затвердевания, использовали в калориметрических опытах. [c.120]

При диссоциации некоторого твердого оксида МеО на металл и кислород равновесное давление кислорода составляет 10 торр при 100 °С. Определите энтальпию образования, если изменение стандартной энтропии составляет 180 ДжДмоль К). [c.25]

Металлоцены [М(ср)2, где М = Сг, Ре или Со, считаются соединениями с сильным ковалентным связыванием металл — цикл. Хотя не все металлоцены устойчивы к окислению, они все прочно удерживают лиганды например, энтальпия реакции термической диссоциации [c.436]

Полученные значения энтальпии сгорания изученных соединений до СОг (газ), НаО (ж.) и соответствующего окисла металла при давлении равном 1 атм и Г = 298° К приведены в табл. 7. Там же приведены стандартные энтальпии образования в кристаллическом и газообразном состояниях и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил — металл. [c.120]

Это подтверждает известное правило об упрочнении газообразных двухатомных окислов в ряду системы от I к И группе. Особенно устойчивы молекулы (ВаО), которые и испаряются без разложения, несмотря на высокую температуру кипения расплавленного ВаО. Остальные моноокиси щелочноземельных металлов переходят в пар с измеримым давлением лишь при очень высоких температурах с одновременно идущей диссоциацией на нейтральные атомы. Способность к полимеризации в парах, заметная в случае (ВеО) (образование атомных связей), проявляется очень хорошо и в парах ВаО, вероятно, как следствие большей прочности его молекул и более низкой температуры его кипения. Энтальпии димеризации велики [c.160]

Обширный материал по масс-спектрометрическому исследованию паров галогенидов обобш,ен недостаточно. В обзорных статьях [7, с. 153 33, 420, 421] табулированы масс-спектры, а также данные по потенциалам появления, энтальпиям образования и диссоциации галогенидов. Сведения об энтальпиях диссоциации димерных молекул галогенидов собраны в работах [422, 423] (в работе [423] имеются также и масс-спектры многих хлоридов). В соответствующих разделах серии монографий о галогенидах переходных металлов [424] упоминаются работы по масс-снектрометрическому исследованию паров однако они охватывают материал до 1968 г. [c.118]

Вычисленные значения ср несколько более постоянны, чем в сйучае гексафторосиликатов, так как из-за меньшего заряда и размера аниона уменьшается поляризационное взаимодействие. Однако и в этом случае точность вычисленных теплот диссоциации тетрафтороборатов двухвалентных металлов остается низкой. Результаты расчета для Са(Вр4)2 резко отличаются от приведенных [171 ]. Если, как указано выше, энтальпия диссоциации KBFj, а также и других тетрафтороборатов щелочных металлов, на 11 — 13 ккал выше величины, использованной в таблице, то соответственно увеличивается и ср, а вычисленная теплота образования двухвалентных тетрафтороборатов должна быть увеличена на 22—26 ккал. Таким образом, расчет, приводит к предположению [c.478]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Гексафториды осмия и иридия [8, 24, 10] получают простым сжиганием соответствующего металла в токе фтора — азота продукт транспортируют в токе азота в ловушку, поддерживаемую при температуре —182°. Для получения наименее устойчивых гексафторидов необходимо закаливать продукт при приблизительно —196° по возможности сразу после синтеза, иначе получают очень небольшие выходы продукта. К принятию этого метода синтеза PtFe [51], RuFe [52]uRhFe [53] Вайншток с сотрудниками пришли в результате простого термодинамического анализа. Вайншток [50] показал, что если изменение энтальпии при диссоциации, например MFe(r)- MF4(TB)+F2(r)> отрицательно, то из уравнения Вант-Гоффа [c.397]

Анализ данных по термохимии комплексообразования показывает, что энтальпия образования комплексов никеля почти всегда больше, чем комплексов кобальта. Поэтому при повышении температуры устойчивость комплексов никеля будет уменьшаться более высоким темпом, чем устойчивость комплексов кобальта. Выведено уравнение для расчета изоравновесной (a ni = Ксо) температуры, найдены примеры, подтверждающие большую устойчивость комплексов кобальта при высоких температурах [93]. Мы нашли аналогичное изменение термодинамической устойчивости для реакций термической диссоциации комплексов с переходными металлами при дегидратации хелатов ЭДТА. [c.46]

Из соотношений (6) и (7) следует, что энтальпия рассматриваемых реакций линейно зависит от энергии связи адсорбированного атома водорода с поверхностью металла. При адсорбции происходит полное или частичное замещение адсорбирующимся веществом молекул воды, энергия адсорбции которых не определена, что затрудняет количественное сопоставление перенапряжения водорода (при постоянной плотности тока) с энергией связи М—Н, найденной из данных по адсорбции водорода на границе металл — газ [32]. Несмотря на качественный характер такого сопоставления, проводившегося многими авторами, начиная с Рютчи и Делахейя [34] (см. обзоры [10, 32]), оно приводит к выводу о наличии двух групп металлов, для первой из которых (Нд, РЬ, Сс[, 2п, 1п, Оа) т] падает с ростом м н, а для второй (Та, Мо, У )—растет. Минимальные значения т) наблюдаются для металлов с энергией связи М—Н около 2,4 эВ, примерно соответствующей половине энергии диссоциации Н2( /2 н.2). Как следует из (6) и (7), равенству 72.0н2 =ег 4- м-н соответствует равенство энтальпий начального и конечного состояний реакции (В) АН°а =0). При м-н+ег)< /2 > н2 реакция (В) является эндотермической, а реакция (О) — экзотермической. [c.210]

Предлагаемая вниманию читателя книга написана известным австрийским химиком Викторолг Гутманом. В качестве растворителей автор рассматривает лишь так называемые молекулярные жидкости расплавленные соли и металлы не упоминаются в этой работе. Следует отметить оригинальный подход к изложению проблемы — растворители рассматриваются главным образом с точки зрения координационной химии. Автор предлагает химическую классификацию неводных растворителей в зависимости от наличия у них донорных или акцепторных свойств и при этом подчеркивает специфику растворителей, содержащих способные к диссоциации протоны. Для количественной характеристики растворителей автор предлагает так называемое донорное число — взятую с обратным знаком величину энтальпии реакции присоединения даннох молекулы к пентахлориду сурьмы. Эта характеристика донорных молекул широко используется по всей книге. [c.5]

Здесь AЯ ygд и АЯ ,— изменения энтальпий в процессах соответственно сублимации твердых веществ и диссоциации газообразных молекул на нейтральные атомы при 0°К 1о — потенциал ионизации газообразного атома металла при 0° К Еэл — сродство к электрону газообразного атома галогена при 0°К эти величины так же, как и все другие в уравнениях(7—10] выражены в ккал/моль. Обе последние величины относятся (как и в подавляющем числе публикаций) к 0 К, (Я298,15—Яо) — изменение энтальпии в температурном интервале (О—298,15° К) указанных веществ. [c.187]

Таблица 7. Энтальпия сгорания, образования и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил — металл (в ккал/молъ)

Участие данной функциональной группы в связывании металла зависит от двух факторов, а именно насколько успешно эта функциональная группа конкурирует с другими соседними и насколько успешно ионы металла конкурируют с протонами за потенциально донорные атомы. Часть ответа на первый вопрос можно получить из анализа констант диссоциации функциональных групп. Чем ниже значение р/Са, тем больше способность донорного атома к образованию связи металл—лиганд. В соответствии с этим тенденция к связыванию металла будет изменяться в следующем порядке карбоксил>имидазол>аминогруппа (р/Ссоон —1.8, Р шна —6,5, р/Скнз —9,0). Однако было бы рискованно использовать один только этот критерий, так как порядок значений р/С может быть иным, чем порядок изменения энтальпии при комплексообразовании, которая является мерой относительной термодинамической устойчивости связей металл—лиганд и протон—лиганд. И наконец (как уже отмечалось), связи с низкой энтальпией образования могут тем не менее стабилизироваться благоприятными энтропийными факторами. [c.154]

Энтальпии сублимации столь велики, что для перехода окислов в газообразные состояния необходимы высокие температуры. Это способствует распаду сложных по составу молекул на более простые, затем на атомы металла и молекулы кислорода, а при достаточно высоких температурах на свободные атомы. Пока давления паров малы (т. е. значительно ниже температуры кипения при атмосферном давлении), это дополнительно увеличивает степень диссоциации молекул. Даже в случае [ЫгО] (наиболее прочного из изучаемых нами окислов) в парах при 1000—1600° К содержатся главным образом (Ы), (Ог) и лишь около 10% (ЫгО) (Ь10) присутствует в количестве нескольких десятых процента но все же ощутимо для чувствительных приборов присутствие в парах димера (ЬЮ), т. е. молекул (ЫгОг). [c.181]

Энтальпия образования Мо(СО)в взята из обзора [5]. Эн-СбНз(СНз)з]2Мо(г), равную 200 4 кДж-моль-", вычислили исходя из энтальпии образования бисбензолмолибдена и установленной в работе (5] закономерности о незначительном влиянии ажильных заместителей бензольного кольца на величину средней энергии диссоциации (О) связей металл — лиганд. [c.49]