Бензол ориентация в бензольном кольце

Согласованная ориентация - ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой оба (все) заместителя направляют атаку электрофила в реакциях 8Е(аром) в одно и то же (или в одни и те же) положение бензольного кольца. [c.176]

Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо основным компонентом (на 50—60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования прн такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замеш,енне водорода [c.176]

По-другому обстоит дело при реакциях замещения в молекулах гомологов и производных бензола, где уже нет той симметричности )аспределения электронной плотности, как в молекуле бензола. 3 зависимости от первого заместителя и его влияния на всю остальную молекулу в реакцию со вторым и последующими заместителями будут вступать уже не любые, а определенные атомные группы, и замещаться могут только определенные атомы водорода. В связи с этим выявились определенные правила ориентации заместителей в бензольном кольце. [c.129]

Было бы неправильно думать, что все циклы при катализе должны налагаться плоско на поверхность. Выше (гл. 4, п. а) мы уже имели ряд примеров реберной ориентации циклов и случаев, когда циклы не участвуют или лишь частично участвуют в реакции. Число таких реакЦий можно увеличить, указав на дегидрогенизацию никотина и пирроли-дина на Р1 [227], где дегидрируется пятичленный цикл по дублетному механизму. Каталитическое образование дифенила из бензола (индекс (4, 15)) — пример дублетной реакции, в которой два бензольных кольца соприкасаются с активным центром только одним углеродным атомом кольца (и водородом) каждое. [c.58]

Допустим, что электронные состояния такой системы можно описывать линейными комбинациями р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Тогда при выбранной на рис. 6.5 ориентации орбиталей можно использовать линейные комбинации шести рг-орбиталей, локализованных на ядрах углеродных атомов. Молекула бензола представляет собой удачный пример, потому что ее высокая симметрия обусловливает наличие вырожденных одноэлектронных состояний, которые вносят в анализ симметрии состояний специфические усложнения. [c.153]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Д. Н. Шигорин. Мне задается вопрос насчет ориентации в бензоле Как вы представляете ориентацию в бензольном кольце [c.287]

В молекуле бензола, которая здесь изображена, каждый тг-электрон одновременно взаимодействует с тс-электронами двух соседних атомов. Конечно, это взаимодействие есть и с атомами водорода, но основное взаимодействие происходит между двумя соседними атомами углерода. Образуются особые тг-связи. Каждый атом углерода образует пять связей три ст-связи, образующие жесткий скелет бензола, и две тс-связи. С этой точки зрения я могу объяснить ориентацию в бензольном кольце. [c.287]

Некоторые диамагнитные кристаллы (графит, висмут, нафталин и другие ароматические вещества) показывают резко выраженную, диамагнитную анизотропию. Наблюдаемая анизотропия кристаллических производных бензола соответствует мольной диамагнитной восприимчивости, равной —54 10" для поля, направленного перпендикулярно плоскости бензольного кольца, и —37 -10 для поля, совпадающего с плоскостью кольца. Данные по молекулярной анизотропии нашли некоторое применение для определения ориентации плоскостей ароматических молекул в кристаллах. [c.812]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Однако сопоставление скачков потенциала (АЕ) на границах раствор — ртуть и раствор — воздух в случае ароматических соединений приводит к сильным расхождениям как по величине, так в ряде случаев и по знаку АЕ. Так, например, для орто- и паракрезола АЕ на границе ртуть — раствор соответственно равны —0,20 и —0,29 в, тогда как на границе воздух — раствор они имеют значения +0,01 и +0,26 в. Вначале сдвиг т. н. з. в отрицательную сторону в случае адсорбции на ртути ароматических соединений был связан с более плоской ориентацией молекул на поверхности ртути, при которой облегчается взаимодействие отрицательных атомов полярных групп с металлом. Однако в работах Геровича [40, 41] было показано, что такие соединения, как бензол, нафталин, антрацен, фенантрен и хризен, несмотря на их неполярный характер, также смещают т. п. з. в отрицательную сторону, причем адсорбируемость этих соединений при > О возрастает с увеличением числа бензольных колец в молекуле органического вещества. Эти результаты дали основание предположить, что аномальное поведение ароматических соединений на границе ртуть — раствор связано не только с их более плоской ориентацией, но и с особенностями строения бензольного кольца. [c.186]

Результаты проведенного Хасселем и Штромме [16] изучения комплексов бензола с бромом и хлором состава 1 1 методом дифракции рентгеновских лучей показывают, что в криста-л-лических аддуктах компоненты ориентированы приблизительно в соответствии с моделью А. Кристаллы комплекса бензол — бром состоят из цепочек, образованных чередующимися молекулами донора и акцептора. Расстояния между атомами брома (2,28 А) почти такие же, как и в свободных молекулах брома каждый атом брома находится на расстоянии 3,36 А от центра ближайшего бензольного кольца. Линия, соединяющая оба атома брома молекулы акцептора, проходит через центр симметрии донора и составляет с плоскостью ароматического кольца угол приблизительно 90°. Соседние цепи расположены в шахматном порядке так, что атомы галогена окружены ребрами колец доноров соседних цепей. Хассель и Штромме [16, 17] предположили, что большая устойчивость комплексов в растворе может быть связана и с другими взаимными ориентациями молекул бензола и галогена, помимо модели А. В связи с этим заслуживает внимания то обстоятельство, что в противоположность комплексам состава 1 1, существующим в растворе, в кристалле каждый донор и каждый акцептор координированы более чем с одним партнером. В этом отношении представляет интерес вопрос, отличаются ли существенно спектры твердых комплексов от спектров комплексов в растворе. Весьма возможно, что нельзя описать все отдельные комплексы, присутствующие в растворах бензола и галогенов, одной моделью, даже не рассматривая процессов контактного переноса заряда. [c.64]

Таким образом, в первое десятилетие после появления классической работы Кекуле были решены проблемы симметрии и ориентации в бензольном ядре. В этот же период началась разработка более существенной проблемы, которая на многие годы привлекла к себе внимание химиков. Она заключалась в установлении характера и распределения тех шести углеродных валентностей в бензоле, которые не требуются для сохранения кольца и удерживания атомов водорода. [c.157]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

Несогласованная ориентация - ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой заместители направляют атаку электрофильного агента в реакциях 8Е(аром) в различные положения бензольного кольца. [c.177]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Энергию я-электронного взаимодействия между адсорбированными молекулами бензольного ряда и незаряженной поверхностью висмута можно приблизительно оценить сопоставлением величины —ААОа для фенола и соответствующего ему алнцик-лического соединения циклогексанола [78, 88]. Как видно из табл. 7, —ААОа для фенола на 0,7 ккал/моль выше, чем для СбНцОН. Можно полагать, что эта величина в первом приближении характеризует энергию я-электронного взаимодействия производных бензола, однако в зависимости от строения и ориентации адсорбированных молекул это значение может несколько изменяться. Энергия дополнительного я-электронного взаимодействия при включении в молекулу второго бензольного кольца заметно превышает энергию взаимодействия функциональной группы (ОН, NH2 и др.) с поверхностью висмута [87, 88]. Заметное я-электронное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью висмута является причиной отрицательных значений ф]у в табл. 6. [c.138]

Делая подобные утверждения, Г. В. Челинцев ио замечает того, что электроны у него наделяются сверхъестественной способностью знать , какому атому они принадлежат. Кроме того, его дополнительный постулат о гомеополярности контактной связи подрывает основу даваемог о им самим объяснения правил ориентации при замещении в бензольном кольцо. В самом деле, это объяснение, которое Г. В. Челинцев считает одной из главных заслуг повой структурной теории , основано на утверждении, что бензольное ядро состоит из чередующихся положительно и отрицательно заряженных атомов углерода, соединенных орбитно-контактными связями . Постулируя гомеополярность контактной связи , Г. В. Челинцев, очевидно, сам же отрицает реальность этих зарядов и, таким образом, лишается той основы, на которой пытается объяснять правила ориентации. Заметим, что модель молекулы бензола, предлагаемая Г. В. Челин-цевым, сама по себе находится в прямом противоречии с ее хорошо [c.41]

Указанное оригинальное распределение зарядов в бензольном кольце, по мнению Челинцева, необходимо для объяснения правила ориентации при замещениях в бензольном кольце. Челинцев считает, что равномерное распределение электронного заряда в свободной молекуле бензола ие мон )т объяснить правила ориентации при замещении. Это утверждение неправильно, так как оно отвергает возможность перераспределения электронных плотностей в молекуле при ее взаимодействии с другой или несколькими молекулами в момент химической реакции. Хорошо известно, что валентное состояние атома углерода определяется характером и числом атомов, вступающих с ним в химическое соединение, и не совпадает с валентным состоянием этого атома, находящегося в свободном состоянии. Распределение электронных плотностей в свободной молекзше должно также отличаться от соответствующего распределения в молекуле, в которой произведены те или иные замещения. [c.397]

Правило о постоянстве типов замещения, зависимости ориентации от наличного заместителя и отсутствии зависимости от применяемого реагента было установлено на основании результатов исследования реакций производных бензола с такими реагентами, как НЫОз, Н2504, галоид (Вгг, СЬ) и некоторыми другими, также несущими положительный заряд на вступающем в связь атоме (реагенты катионоидного типа). Понятно, что при одинаковой полярности реагентов ориентация определяется лишь зарядом атомов углерода бензольного кольца, обусловленным природой находящегося в бензольном кольце заместителя. [c.67]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

П.П. Родионов, Нуклеофильная константа орто-фтора и нуклеофильные константы групп атомов фтора 3F бензольном кольце. Влияние электронной акцепторности групп из 2-х, 3-х и 4-х атомов фтора на ориентацию нуклеофила в полифтор-бензолах..........................................370 [c.285]

При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помошью кинетических методов было установлено, что все мета-ортлен- 1ганты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в Ю раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное коль-можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-1Инитробензола из 1,3-динитробензола необходимо использо-сухую селитру и олеум при 150 С в течение пяти дней, при- м выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые естители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее [ещение не имеет места. В качестве примера можно привести №акцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, 7-1178 417 [c.417]

Реальность существования комплексов того и, другого вида не вызывает сомнений. я-Комплексы ароматических углеводородов выделены и изучены в кристаллическом состоянии и в. растворах. Кристаллы комплексов бензола с галогенами, имеющие состав 1 1, по рентгеноструктурным данным состоят из депочек чередующихся молекул донора и акцептора, в которых молекула галогена (Вгг, С12) расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии [формула (42)]. В комплексах ароматических-углеводородов с органическими акцепторами (1,3,5-тринитробензол, хлоранил, и др.). молекулы донора и акцептора расположены друг над другом, так что центры колец лежат на одной линии, перпендикулярной плоскости ядра [формула. (43)]. Возможна и иная ориентация акцептора относительно ароматического ядра. В комплексе бензола с перхлоратом серебра (1 1) катион координируется с двумя бензольными ядрами, находясь над и под углерод-углероднымн связями I—2 и 4—5 каждого из них [формула (44)" [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология