Вязкость макромолекул приведенная

Снижение вязкости проявляется при улучшении растворяющей способности бинарного растворителя за счет повышения подвижности сегментов макромолекул. Это может наблюдаться, если параметр растворимости полимера лежит между параметрами растворимости хорошего и плохого растворителей. В качестве примера можно привести систему сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом в бинарном растворителе нитропропан — толуол [59]. На рис. 12 показано, как добавка толуола (6 = 18,18) до 40 % к нитропропану (6 = 20,2) вызывает снижение вязкости раствора полимера за счет приближения параметра растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости сополимера (6=18,92). Дальнейшее увеличение содержания толуола приводит к гелеобразованию системы. [c.79]

В результате наложения эффектов упругости и вязкости возникает так называемая вязкоупругость. Кроме того, можно привести еще один пример типичных полимерных материалов, а именно волокон, в которых даже в нерастянутом состоянии имеются кристаллические участки. Совершенно очевидно, что как в природных, так и в синтетических волокнах в процессе прядения, а также в одновременно протекающем процессе вытяжки образуются кристаллические области. Следовательно, говоря о полимерных веществах в целом, можно с уверенностью утверждать, что хотя структура реальных высокомолекулярных соединений не является такой же простой, как рассмотренные нами модели, однако они обладают тем преимуществом, что учитывают цепное строение макромолекул. [c.35]

В течение последних нескольких лет все большее внимание уделяется повышению точности экспериментальных исследований полимерных систем. Это направление развития исследований весьма актуально, ибо только точные работы позволяют проверить обоснованность современных теорий и дают возможность выяснить тонкие детали структуры и особенности свойств полимеров. Хотя в принципе определение вязкости раствора полимера можно выполнить с требуемой степенью точности, использование этих измерений для вычисления среднего молекулярного веса может привести к таким ошибкам в конечном результате, которые иногда значительно превышают ошибки эксперимента. Ошибочные результаты могут возникать, например, при недостаточных сведениях о распределении по молекулярному весу или. если исследуемый полимер содержит разветвленные макромолекулы. Меньшее влияние оказывают другие факторы, обсуждаемые ниже в этой главе. Для того чтобы получить наиболее достоверные результаты при использовании метода вискозиметрии, необходимо учесть ограничения, присущие этому методу, а также обычные источники ошибок эксперимента. [c.227]

Переход от системы полимер — растворитель к твердому полимеру осуществляется либо путем испарения растворителя, либо заменой его на нерастворитель с последующим его удалением. С термодинамической точки зрения оба пути должны привести к получению продукта с идентичными термодинамическими характеристиками. Однако медленное установление равновесия при изменении внешних условий, связанное с малой кинетической подвижностью макромолекул и высокой вязкостью системы, приводит к тому, что структура и свойства полимерных продуктов будут зависеть от способа их получения. Состояние системы часто неравновесно, но релаксационные процессы протекают настолько медленно, что в большинстве случаев характеристики системы меняются во времени незначительно и практически их можно считать стабильными. [c.36]

С возрастанием молекулярной массы полимера увеличивается вязкость реакционной среды, уменьшается подвижность образовавшихся макромолекул и одновременно затрудняется отвод побочных продуктов. Это может привести к прекращению реакции поликонденсации. Чтобы предотвратить затухание процесса, необходимо повышать температуру реакционной смеси, что снижает вязкость среды и несколько увеличивает скорость диффузии низкомолекулярных соединений к поверхности раздела фаз. Но при этом следует учитывать, что повышение температуры может вызвать деструкцию исходных веществ и промежуточных соединений. Поэтому для достижения высокой скорости процесса стараются сначала проводить поликонденсацию при повышенной температуре, понижая ее затем для получения продукта с большой молекулярной массой. [c.273]

Естественно также ожидать, что вязкость будет зависеть не только от среднего молекулярного веса и от молекулярно-весового распределения полимера, но и от таких особенностей строения макромолекул, как, например, степень разветвленности. Для примера можно привести вязкости расплавов четырех образцов полиэтилена (температура расплава 150° С), полученных различными методами и имеющими различную степень разветвленности, у которых не соблюдается строгое соответствие между вязкостью и молекулярным весом [c.126]

Точно так же разнообразные методы могут быть использованы для изучения ассоциации макромолекул друг с другом. Такая ассоциация будет приводить к увеличению молекулярного веса, и любой метод определения молекулярного веса (осмометрия, светорассеяние, равновесное ультрацентрифугирование) можно применить для изучения агрегации макромолекул. Часто полезным оказывается использование явлений, связанных с внутренним трением, хотя интерпретация экспериментальных данных может быть несколько неопределенной. Рассмотрим, например, влияние димеризации на характеристическую вязкость [т]] удлиненной жесткой частицы. Мы видели (гл. VI, раздел В-1), что [г)] является функцией осевого отношения гидродинамически эквивалентного эллипсоида вращения. Процесс димеризации может привести к увеличению или уменьшению характеристической вязкости в зависимости от того, происходит ли ассоциация по типу конец к концу или путем параллельного расположения, что обусловливает увеличение или уменьшение асимметрии частицы (рис. 117). Действительно, легко представить ассоциацию, при которой пара взаимодействующих частиц имеет асимметрию, подобную асимметрии отдельной частицы, и, таким образом, [г)] не изменяется в процессе ассоциации. Рассматривая влияние агрегации на скорость седиментации в ультрацентрифуге, можно сделать но крайней мере качественный вывод об ускорении седиментации. Это следует из того, что скорость седиментации пропорциональна отношению молекулярного веса к коэффициенту поступательного трения, и любое гидродинамическое взаимодействие вообще будет уменьшать коэффициент трения ком- [c.311]

Для растворов белков характерна высокая вязкость. Растворы фибриллярных белков всегда более вязкие, чем растворы глобулярных белков. На вязкость растворов белков сильное влияние оказывают изменения температуры и присутствие электролитов. С повышением температуры вязкость растворов белков снижается, а присутствие некоторых солей, в частности солей кальция, приводит к повышению вязкости растворов за счет сцепления молекул белков посредством ионных (кальциевых) мостиков. Иногда вязкость белкового раствора увеличивается настолько, что он теряет текучесть и переходит в гелеобразное состояние. Взаимодействие между макромолекулами белка в растворе может привести к образованию структурных сеток, внутри которых будут находиться захваченные молекулы воды. Такие структурированные системы называются гелями или студнями. Считается, что протоплазма клетки может переходить в гелеобразное состояние. Характерный пример — тело медузы, которое является как бы живым студнем, содержащим до 90 % воды. [c.75]

Процесс поликонденсации в пределе мог бы привести к образованию бесконечно больших макромолекул, но на самом деле происходит образование сравнительно небольших цепей. Лишь в отдельных случаях образуются макромолекулы с молекулярным весом свыше 30 000. Остановка роста цепи зависит от ряда физических и химических причин. Физические причины — это понижение концентрации реагирующих групп и увеличение вязкости среды, которые резко уменьшают скорость реакции и затрудняют удаление воды. [c.707]

Действительно, значительное превышение длины макромолекулы над ее поперечными размерами приводит к тому, что часть полимерной цепи, расположенная ближе к центру канала, движется быстрее, чем остальная часть макромолекулы. В результате происходит ориентация макромолекул в направлении течения, конформационные превращения затрудняются и система вытянутых макромолекул имеет более высокую вязкость, чем исходная. Такое возрастание вязкости при течении полимеров под действием постоянного напряжения и в изотермических условиях может привести к переходу полимера в высокоэластическое или даже стеклообразное (или кристаллическое) состояние. Поскольку при этом существенно возрастает прочность материала, становится возможным вытягивание из расплава волокон или пленок при температуре расплава. В процессе вытяжки течению подвергается только материал в массе у основания волокна или пленки. Явление изотермической вытяжки наиболее легко проявляется в высокомолекулярных соединениях со сравнительно жесткими макромолекулами при температурах, незначительно превышающих Гт- [c.63]

Св-ва сухого П. не изменяются при длит, хранении, он стоек к действию масел, жиров, восков при т-рах выше 60 °С в П. происходят деструктивные процессы, что может привести к потере р-римости в воде. Водные р-ры П. подвержены действию микроорганизмов. Вязкость водных р-ров (концентрация менее 15%) уменьшается при повышении т-ры и скорости сдвига, под действием остаточных радикальных инициаторов в результате деструкции основных цепей макромолекул. Стабилизируют р-ры антиоксидантами (в кол-ве 0,01-5,0% по массе). Направленную деструкцию (напр., под действием KjSjOg при 50-60 °С) используют для регулирования мол. массы П. в интервале 10 -10 при фиксированном ММР. [c.601]

Специфика концентрированпых растворов полимеров заключается, как уже отмечалось, в том, что отдельные макромолекулы не могут перемещаться независимо друг от друга. В таких растворах образуется сложная пространственная система взаимодействующих макромолекул и статистических надмолекулярных образований, которая и обусловливает очень высокую эффективную вязкость. Вязкость рабочих растворов волокно- и пленкообразующих полимеров колеблется в очень широких пределах. Для примера можно привести следующие данные о вязкости прядильных растворов. Растворы, предназначенные для формования волокиа ио методу коагуляции (так называемый мокрый способ формова- [c.152]

Многие аморфные гомополимеры и статистические сополимеры в пределах обычной то ости экспериментальных измерений оказываются термореологически простыми средами. Однако Плачек [23, 241 обнаружил, что температурные зависимости вязкости при установившемся сдвиговом течении и равновесной податливости полистирола не могут быть описаны уравнением ВЛФ с одними и теми же значениями констант. Влияние температуры на образование зацеплений макромолекул может привести к термореологически сложному поведений материала. Это положение было продемонстрировано на примере полиметакрилатов и их растворов [22, 23, 26, 31]. Принцип температурно-временной суперпозиции, сформулированный для термореологически простых материалов, очевидно, не может быть перенесен на полимеры, проявляющие множественные переходы. Классические исследования в этой области были проведены Ферри с соавторами [5, 8] на примере полиметакрилатов с относительно длинными боковыми ответвлениями. Для этих полимеров комплексная податливость оказалась суммой двух компонент, каждая из которых связана со своим набором времен релаксации, а именно, с релаксационными явлениями, обусловленными движением основной и боковых цепей. [c.207]

Низкие значения характеристической вязкости и величина а <С 0,5 могут быть объяснены сильной разветвлепностью полимерных цепей, в результате чего форма макромолекул в растворе должна значительно отличаться от формы линейных полимеров. Метод гомофазной радиационной полимеризации даже в случае бифункциональных мономеров не дает возможности получения строго линейных полимеров в случае же тетра- и гексафункциональпых мономеров наряду с обычными реакциями передачи цепи имеет место инициирование и рост цепи по остаточным двойным связям в полимере, что в конечном счете должно привести к сильно запутанным, а возможно даже сшитым участкам. Таким образом, полимер в растворе должен представлять собой микрогель, свойства которого будут значительно отличаться от растворов линейного полимера того же молекулярного веса. [c.102]

С возрастанием молекулярного веса основного целевого продукта увеличивается вязкость реакционной среды, уменьшается подвижность образовавшихся макромолекул (и следовательно, уменьшается и число их столкновений) и одновременно затрудняется отвод побочных продуктов. Эти, а также некоторые другие причины (установление равновесия, изменение структуры функциональных групп и т. п.) могут привести к прекращению процесса поликонденсации. Чтобы предотвратить затухание процесса, необходимо повышать температуру реэкционной смеси, 4fo снижает вязкость среды и несколько увеличивает скорость диффузии побочных низкомолекулярных соединений к поверхности раздела фаз. [c.545]

Здесь следует сделать некоторые краткие замечания об использовании результатов вискозиметрии при исследовании кинетики. Кинетические выводы могут основываться только на среднечисловых значениях молекулярного веса. Вискозиметрические измерения, однако, дают приближенные значения средневесового молекулярного веса. Средневесовые и среднечисловые значения могут различаться в 10 раз и более. Из постоянства вязкости полимера в ходе. полимеризации еще не следует необходимость постоянства среднечислового молекулярного веса. Увеличение однородности цепей в процессе полимеризации может привести к постоянству вязкости, несмотря на рост макромолекул. Напротив, рост вязкости в ходе нолимеризации еще не означает обязательного увеличения средне- [c.147]

Механизм коррозии полиэтилна под напряжением до си.х пор полностью не выяснен. Наиболее активно влияют соединения, которые уменьшают вязкость растворов полиэтилена, т. е. такие, которые ослабляют меж молекулярные связи . Отсюда следует, что при коррозии под напряжением происходит разрыв побочных валентностей, а следовательно и ослабление связи цепей. Определенное влияние оказывает также присутствие кислородсодержащих групп, а также двойных связей, обладающих иными физическими и химическими свойствами, чем остальные части цепи. Эти группы препятствуют ориентации макромолекул в направлении действия напряжения, что может привести к увеличению хрупкости . Внутренние напряжения также значительно способствуют увеличению коррозии полиэтилена". Склонность полиэтилена к коррозии под напрялчением можно уменьшить прибавлением 5% полиизобутилена. [c.77]

Деструкционные процессы, вызывающие изменение химического состава и образование новых функциональных групп, могут изменить течение реакции поликонденсации, а это повлечет за собой образование фракции, которая по своему составу отличается от основного полимера. Образование новых реакционноспособных групп полимерных молекул может привести даже к прекращению реакции поликонденсации. Следовательно, прекращение реакции поликонденсации может быть вызвано установлением равновесия, образованием новых реакционноспособных функциональных групп у макромолекул, нарушением эквимоле-кулярности в соотношении исходных компонентов, увеличением вязкости среды и снижением подвижности полимерных молекул. [c.90]

Наиболее необычным в гипотезе о структуре доменов ПБА является большая роль, придаваемая электрическим (или магнитным) характеристикам по сравнению с чисто гидродинамическими причинами. Это основано на предположении о специфичности электромагнитных свойств полимерных жидких кристаллов (по отношению к электромагнитным свойствам низкомолекулярных аналогов). Действительно, суммирование дипольных моментов мономерных единиц в макромолекуле и молекулярных — в агрегате может привести к гигантским брутто-величинам. Более того, полимерные жидкие кристаллы чувствуют положительный и отрицательный электроды при ориентации в электрическом поле [48], т. е. имеют разноименные заряды на концах молекул (агрегатов). Таким образом, большая длина молекул, с одной стороны, приводит к повышению вязкости и замедленности релаксационных процессов, но, с другой, способствует выявлению уникальных электромагнитных свойств. Несомненно, что в экспериментальных и теоретических исследованиях этих эффектов сделан лишь первый шаг. Поэтому в какой-то мере некоторые возможные причины появления регулярных доменов в полимерных жидких кристаллах могут быть преувеличены, а другие (в частности, анизотропия вязкости и микроупругости) преуменьшены. Дальнейшие исследования в этой области помогут уточнить эти вопросы. [c.198]

Из приведенных данных видно, что с увеличением концентрации ОС-20 размер частиц уменьшается с характерным смещением максимумов кривых в сторону повышения степени дисперсности. Зависимость электропроводности дисперсий от концентрации ПАВ немонотонна и обнаруживает экстремум при 1%-ном содержании ОС-20. Удельная электропроводность вначале падает, а затем, начиная с 2% ОС-20, растет. Это, по-видимому, связано с изменением размера частиц и структуры адсорбционных слоев коллоидных частиц водных дисперсий. Небольшое количество ОС-20, адсорбируясь на незанятой поверхности коллоидных частиц, обусловливает снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и способствует диспергированию частиц при этом длинноцепные молекулы ОС-20 частично экранируют ионогенные группы СМАД, и электропроводность дисперсии падает. Полагают, что дальнейшее увеличение концентрации ОС-20 может привести к проникновению молекул ПАВ в глубь свернутых молекул СМАД с большим числом карбоксильных групп и снижению внутримолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы СМАД, разворачиваясь, обусловят повышение степени диссоциации своих ионогенных групп и, следовательно, удельной электропроводности дисперсий. При этом наблюдается и снижение pH. Изменения, происходящие в структуре адсорбционных слоев и частиц водных дисперсий полиуретана, оказывают влияние на эффективную вязкость системы. При небольшом содержании ОС-20 (0,5—1%) вязкость дисперсии падает, вероятно, за счет уменьшения взаимодействия между частицами. Увеличение содержания в системе ОС-20 до 3% приводит к резкому структурообра-зованию, а при 5%-ном содержании ПАВ вязкость снова падает. [c.87]

Pa ютpим теперь следующее важное требование для успешного синтеза однородного по длине макромолекул полимера — условие постоянства концентраций мономера по всему объему реактора. При относительно медленном росте можно было бы смешать все реагенты в начале реакции и поддерживать одинаковые условия во всех элементах объема реактора в течение всей реакции. Практически же экспериментатор сталкивается с рядом проблем. Температура реакционной смеси должна быть однородна по объему, в противном случае локальное исчерпание мономера, возникающее вследствие различия в скорости реакции, должно привести к расширению распределения. Поэтому необходимо постоянное перемешивание, даже если реагенты хорошо смешаны вначале. К сожалению, перемешивание и теплообмен ухудшаются при увеличении вязкости раствора, что делает особенно трудным получение полимера высокого молекулярного веса, особенно если велика скорость роста цепи. [c.54]