Хлороформ, реакция с третичными аминами

Образование катализаторов при реакции. Катализатор межфазного переноса может образоваться в ходе реакции. Например, при алкилировании кетонов алкилгалогенидами можно применять в качестве катализаторов третичные амины, которые образуют четвертичные соли с алкилгалогенидами [53]. Третичные амины можно успешно использовать также при генерировании дихлоркарбена из хлороформа [54], который при действии третичных аминов образует ониевые соли [c.33]

Окиси третичных аминов [7]. Окиси третичных аминов можно получить с высоким выходом реакцией амина с X. к. в хлороформе при температуре от О до 25 . Чистую N-окись выделяют, пропуская образующуюся соль N-окиси амина и >и-хлорбензойной кислоты через колонку с окисью алюминия. [c.325]

В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят хлороформ, затем прибавляют салициловый альдегид (объемы растворителей указаны в табл. 11.19). Прибавляют 4—6 капель раствора бромкрезолового зеленого и точно нейтрализуют раствором хлорной кислоты в диоксане или спиртовым раствором гидроксида калия. Если результат титрования в холостом опыте очень небольшой, им можно пренебречь. Затем в колбу вносят навеску пробы, содержащую не более 12,5 мэкв первичного амина и не более 12 мэкв суммы вторичного и третичного аминов. Если раствор мутнеет вследствие выделения воды при реакции, приливают диоксан в таком количестве, чтобы раствор просветлел. [c.433]

Реакция первичных аминов с галоформными соединениями, напр, хлороформом, является весьма чувствительным способом качественного определения как тех, так и других (изонитрильная проба по Гофману), т. к. образующийся И. легко обнаружить по характерному запаху. 3) Реакция третичных фосфинов с органич. изотиоцианатами [c.82]

Жирные амины отличаются друг от друга по свойствам в зависимости от того, являются ли они первичными, вторичными или третичными. Первичные амины при действии хлороформа в присутствии щелочи при нагревании дают изонитрилы или карбиламины. Точно также и ароматические первичные амины, не говоря уже о жирноароматических, при нагревании с хлороформом в присутствии щелочи дают пзо-нитрилы. Вторичные и третичные амины, ароматические и смешанные, такой реакции не дают. [c.504]

Третичные амины, используемые в неравновесной ноликонденсации, в ряде случаев в свою очередь могут претерпевать изменения помимо указанных выше реакций за счет взаимодействия с растворителем, если в качестве его применяются такие соединения, как хлороформ или четыреххлористый углерод [17, 206, 207]. [c.34]

Синтезы четвертичных аммониевых солей проводили в колбах, снабженных термометром, механической мешалкой и холодильником. В колбу вносили 0,20-0,05 моль одного из образцов третичных аминов, добавляли эквимольное количество второго компонента реакции и перемешивали смесь 1-4 ч при 50-150 °С. Реакцию проводили до полного растворения в воде пробы продукта. Реакционную смесь тщательно промывали диэтиловым эфиром для удаления непрореагировавших веществ. Затем эфир отгоняли на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Выходы солей составляли 94-98% (масс.). Полученные продукты-вязкие жидкости светло-желтого или коричневого цвета. Они растворяются в воде, метаноле и этаноле, хлороформе и ацетоне не растворяются в диэтиловом эфире, гексане и петролейном эфире. [c.178]

Первые сообщения о реакции озопа с аминами относятся к 1920 г. [1, 2]. Было найдено, что главным продуктом реакции третичных аминов с озоном являются окиси аминов. Высокий выход окисей послужил основой для разработки методов их синтеза 13, 4]. Однако в течение длительного времени механизм и состав продуктов реакции для различных аминов не были исследованы. В первом обзоре по реакциям озона с аминами, относящемся к 1940 г., указывается, что озон не реагирует с аминами, а разлагает их [5]. В последующих обзорах [6] это ошибочное утверждение уже исправлено и отмечается, что озон легко реагирует с аминами. Некоторые продуд<ты реакции озона с аминами (окиси аминов, ни-троксильные радикалы и др.) нашли применение в технологии (модификаторы и текстильные добавки, ингибиторы процессов деструкции и т. д.) и исследовательской практике. Многие амины оказались эффективными средствами борьбы с растрескиванием резин под действием атмосферного озона [7—9], что способствовало более глубокому исследованию реакции озона с аминами в последние 5—6 лет. В этот период опубликовано около 15 работ, в которых исследован состав продуктов и предложены схемы реакций, протекающих при взаимодействии озона с третичными, вторичными и первичными аминами [10—19]. Все эти схемы весьма сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. О сложности происходящего процесса говорит хотя бы тот факт, что при исследовании реакции озона с трибутиламином в хлороформе было выделено около 40 промежуточных и конечных продуктов реакции [14, 15]. Одновременно отмечается, что условия реакции и, в частности, природа растворителя существенно влияют на механизм и состав образующихся продуктов. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону. [c.277]

Показано [617], что при взаимодействии третичного амина, олефина и хлороформа (2 ч, 50°С) в отсутствие гидроксида натрия не образуется аддуктов дихлоркарбена. Далее, не наблюдалось также какой-либо реакции при продолжительном кипячении три-н-пропиламина и хлороформа [447]. Кимура и сотр. [623] считают, что А переносит дихлоркарбен к олефину. Однако Макоша [433] показал, что образование А не является обратимым при взаимодействии эквимолярных количеств третичного амина и хлороформа со стиролом и NaOH не образуется аддукт дихлоркарбена со стиролом. Макоша считает, что при нормальных условиях (при избытке хлороформа) А де-протонирует хлороформ с образованием ионной пары В, которая затем может переносить ССЬ с образованием С. Затем С разлагается на хлороформ и амин, и цикл может начаться снова [433]. [c.325]

Природа растворителей мало влияет на кинетику димеризации. В хлороформе, дихлорэтане, спиртах, диоксане и ацетоннтрнле константа скорости меняется в пределах одного порядка. Активационные параметры также меняются мало энергия активации 3 — в пределах 15,1— 18,1 ккал/моль, предэкспонента lgA — в пределах 8,0— 9,5 и энтропия активации А5 — в пределах от -17 до -22 э.е. Обращает на себя внимание большое отрицательное значение энтропии активации, которое ука-зьшает на очень упорядоченное шреходное состояние. Наконец, скорость реакции не изменяется при добавлении третичных аминов. [c.153]

Гидрирование нитрилов в соответствующие амины на гетерогенных катализаторах осложняется образованием значительных количеств вторичных и даже третичных аминов. По мнению ряда исследователей, вторичные амины образуются при реакции промежуточно образующегося амина (59) с амином, получающимся при его восстановлении [схема (7.130)]. Наилучшим катализатором в данном случае является никель Ренея, но можно применять и родиевые системы. Для получения высоких выходов первичных аминов используют различные модификации этой реакции. Как видно из схемы (7.130), образование вторичного амина можно свести к минимуму путем связывания первичного амина по мере его образования в виде комплекса, исключая таким образом дальнейшие его реакции Реакцию проводят в растворах сильных кислот или в присутствии хлороформа [127] [схема (7.131)]. Реакцию можно такжг осуществить в присутствии ацилирующих агентов, например уксусного ангидрида [140]. Используя никель Ренея с ацетатом натрия в уксусном ангидриде, нитрил можно с хорошим выходом восстановить в первичный амин [схемы (7.132), (7.133)]. Амин улавливают в виде ацетильного производного, которое затем гидролизуют до соответствующего амина. [c.304]

Hofmann реакция Гофмана (I. синтез третичных аминов из аммиака и алкилбромидов 2. превращение первичных аминов в изонитрилы под действием хлороформа в щелочном растворе) [c.425]

Фенилизоцианат в присутствии пиридина как катализатора и циклических окисей, таких, как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, эпихлоргидрин, с высоким выходом образует трифенилизоцианурат [286]. Без пиридина реакция не идет. Это показывает, что третичный амин размыкает цикл окиси и затем реакция протекает по механизму, предложенному Когоном [285] для взаимодействия спирта и изоцианата. В тех же условиях димер изоцианата необратимо превращался в тример. При замене окисей алкиленов на бензол, лигроин, хлороформ тримеризация изоцианатов не происходит. [c.393]

К а т а л и 3 а т о р ы и о л и м е р и з а ц и и —> апротонные основания (метилат Na, NaOH, трифенплметилпатрпй, третичные амины п т. д.). Реакцию проводят в. малополярных растворителях (диоксан, бензол, хлороформ) при темн-ре не вышо 30° С и концентрации К. ниже 4%. Скорость процесса [c.474]

Если сравнивать их реакции с комплексными соединениями, то> органические растворители можно" подразделить на инертные и активные вещества. Растворение комплексных соединений в активных растворителях сопровождается иро цессами. сольватации в отличие от поведения инертных растворителей. Эти растворители могут различаться по их полярности (например, четыреххлористый углерод является ненолярным соединением, а 1,2-дихлорэтан — полярное вещество), по склонности к поляризации (бензол может поляризоваться в отличие от циклогексана), а также по их способности образовывать водородные связи (например, хлороформ). Активные растворители (основания Льюиса) различаются по их способности быть донором электронной пары. Их можно расположить в ряд убывающей основности третичные амины (RsN), окиси триалкилфосфина (R3PO), триалкилфосфаты [(НОз)зРО], спирты (ROH), кетоны (R OR ) и эфиры (ROR )- [c.109]

Симметричные сульфиты (1 р = 1 ) получаются при реакции спиртов или фенолов с тионилхлоридом при реакции с фенолами необходимо присутствие третичных аминов, их часто используют и в реакциях со спиртами [1, 2]. Этим методом получают также циклические эфиры например, при обработке пирокатехина пиридином и тионилхлоридом образуется сульфит (7). Несимметричные сульфиты получают взаимодействием хлорсульфитов с соответствующим гидроксисоединением и пиридином присутствие пиридина необходимо для предотвращения образования симметричных сульфитов [1, 2]. Аналогично из ацилоинов получают сильфиты производные ендиолов например, сульфит (9) получен при обработке ацилоина (8) тионилхлоридом и К,К-диметил-анилином в хлороформе [8]. Спирты также превращаются в ди-алкилсульфиты с прекрасным выходом под действием иода и диоксида серы,в пиридине (реактив К. Фишера) [9]. При реакции ортоэфиров с тионилхлоридом [1] или диоксидом серы [10 образуются диалкилсульфиты (уравнение 2). При действии на спирты диметилсульфита протекает реакция переэтерификации [1] (уравнение 3) [2]. [c.557]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]

В качестве катализаторов в реакции образования дихлоркарбена из хлороформа и гидроксил-иона применяются соли четвертичного аммония, третичные амины и краун-эфиры. Наиболее часто использовался хлорид бензилтриэтиламмония (разд. 1.7), хотя и другие хлориды четвертичного аммония эффективны в этой реакции. Например, при циклопропанировании простых алкенов успешно применялись цетилтриметиламмоний-хлорид и трикаприлметиламмонийхлорид (аликвота 336). При использовании гидроокисей р-оксиэтилтриалкиламмония как межфазных катализаторов повышается стереоселективность реакции присоединения дихлоркарбена к олефинам [12]. Вместо четвертичных аммониевых солей применялись краун-эфиры, такие, как дибензо- и дициклогексил-18-крауны-6. 18-Краун-6 использовался также как межфазный катализатор при термическом разложении трихлорацетата натрия, которое приводит к образованию дихлоркарбена [13]. [c.39]

Предположение, что образующиеся продукты конденсации представляют собой хиноидные цвиттерионы, подтверждается интенсивностью их желтой окраски, растворимостью в хлороформе и устойчивостью образовавшихся соединений к действию разбавленных кислот. В процессе реакции первичных и вторичных аминов образуется хлористый водород. Из нециклических третичных аминов, возможно, вместо хлористого водорода образуются галогеналкилы или арилы. Пиридин и его замещенные, за исключением 3- и у-оксипиридинов, также дают желтые продукты конденсации с этим реагентом, нов этом случае образуются замещенные глутаконового альдегиаа . [c.350]

Согласно данным Сато [622], характер действия разбавителя на экстракцию тория сульфатами аминов зависит от природы амина. Так, при переходе от бензола (разбавителя) к хлороформу экстракция тория некоторыми вторичными циклогексиламинами и третичным амином с разветвленными алкильными цепочками возрастает. Экстракция тория третичными аминами, например циклогексилдидециламином, в бензоле значительно выше, чем в хлороформе. Таким образом, для сульфатных систем влияние разбавителей пока не получило такого простого объяснения, как для нитратных и хлоридных систем. Вместе с тем можно ожидать, что в тех случаях, когда исключена экстракция заметного количества H2SO4 сульфатом амина по реакции присоединения, экстракция солей металлов третичными аминами в сульфатных, так же как и в нитратных и хлоридных системах, должна снижаться с ростом электрофильности разбавителя в соответствии с уменьшением параметра ВР разбавителя. [c.205]

Однако было найдено, что при использовании К-фенилпроиз-водных после образования диастереомеров 99 устанавливается их равновесная концентрация. Если кристаллизацию вызвать упариванием растворителя, то выделяется только один диастереомер. После частичной кристаллизации равновесие устанавливается снова, и при дальнейшем концентрировании выпадает тот же изомер. N-Meтилaцeтaмид, присутствующий в качестве побочного продукта в реакции, является достаточно сильным основанием, чтобы катализировать эпимеризацию по атому кремния. При применении очищенных веществ равновесие устанавливается за время от 2 суток до 3 недель в растворе бензола или хлороформа, и за 30 мин в ацетоне или ацетонитриле или в присутствии небольших количеств третичных аминов. Механизм энимеризации не установлен. Если во время этого процесса окружение атома кремния становится симметричным, то окружающие группы можно рассматривать как факторы, термодинамически контролирующие асимметрический синтез нужно иметь, однако, в виду и другие возлюжности для объяснения механизма. [c.430]

Полимеризация NKA в присутствии третичных аминов, а также других апротонных оснований, таких, как гидроокись натрия, метилат-натрия, трифеннлметилнатрий и т. п., очень важный процесс, так как образующиеся при этом синтетические полипептиды имеют высокий молекулярный вес. Такие продукты очень важны для исследований химических и физических свойств протеинов. Синтез высокомолекулярных протеинов проведен в 1954г. Блаутом, Карлсоном, Доти и Хар-гитай [47], которые полимеризовали NKA у-бензил-глутамата в сухом диоксане или в смеси его с тетрагидрофураном, используя в качестве инициатора метанольный раствор гидроокиси натрия. Полимеризация протекала при 2Б°, и реакция завершилась за 4 час. Молекулярный вес продуктов превышал 100 000, и даже были получены образцы молекулярного веса 350 ООО [48]. Молекулярные веса определяли методом светорассеяния с использованием диаграмм Зимма (углы рассеяния менялись в пределах 30—135°). Было определенно установлено отсутствие ассоциации полимера, так как результаты, полученные в дихлоруксусной кислоте, согласуются с данными, полученными в смеси хлороформ — формамид. Кроме того, измерения вязкости привели к аналогичному выводу, так как вязкость понижалась линейно со снижением концентрации полимера вплоть до высоких разбавлений. [c.567]

Чизкотемпературная поликонденсация в растворе, как показали Кволек и Морган [22], позволяет получать полиамиды, нолисульфонамиды, полиэфиры, полиуретаны в растворе хлороформа и других органических растворителей, иногда с применением третичных аминов. К неравновесным реакциям относится [c.135]

Наиболее убедительно доказано образование радикальных продуктов для систем диацильные перекиси—третичные амины. Характерным примером такой системы является смесь перекиси бензоила с диметиланилином. Продуктами этой реакции прп проведении ее в разбавленном растворе таких растворителей, как хлороформ [221], являются бензойная кислота, образующаяся почти с количествеппым выходом, а также продукты разложения амина — монометиланилин, формальдегид и небольшие количества ге-бен-зоилоксидиметилапилина и г,/г -ди-диметиламино-дифенплметан. Хорнером [220, 222, 223] предложена следующая схема реакции разлон<ения [c.465]

При изучении кинетики реакции хлорангидрида. и-кар-боранкарбоновой кислоты с анилином в присутствии 3-ме-тилпиридина в хлороформе авторы прищли к заключению, что третичные амины образуют комплексы не только с хлорангидридом кислоты, но и с анилином, поэтому реакция протекает по двум параллельным механизмам нуклеофильному и общему основному (аналогично акцепторно-каталитической полиэтерификации) [127, 296]. [c.202]

Следует отметить, что в отсутствие КФП из циклогексена и хлороформа под действием 50%-ного водного КОН 7,7-ди-хлорноркаран образуется с выходом менее 0,5%, при этом хлороформ в основном гидролизуется [910]. Поскольку гидролиз хлороформа под действием водной щелочи в любом случае протекает через дихлоркарбен, то считают [1215—1219, 1240], что в двухфазной системе эта частица образуется и в отсутствие катализатора, но лишь на поверхности раздела фаз, В этих условиях карбен не способен реагировать с алкенами. Это подтверждается тем, что реакции дихлоркарбена с алкенами в двухфазной системе эффективно катализируются не только четвертичными аммониевыми солями, но и триалкиламинами [1215—1219]. При катализе третичными аминами первоначально на поверхности раздела фаз в результате взаимодействия триалкиламина с дигалогенкарбеном образуется илид (52), ко- [c.214]

Наиболее распространенный метод определения спиртов основан на реакции с 8-оксихинолинатом ванадия. При известных условиях окраска черно-зеленых бензольных растворов оксихинолината ванадия под действием первичных, вторичных и третичных спиртов, а также соединений, содержащих спиртовые ОН-группы, переходит в красную. Это объясняется тенденцией 8-оксихинолината ванадия к образованию прочных красных сольватов в органических растворителях— бензоле, толуоле, хлороформе и др. Соединения, содер жащие помимо спиртовых групп карбоксильную или фенольную группу или аминные атомы азота, первоначальной окраски раствора не изменяют. [c.161]

Рассматриваемое превращение обычно проводят без растворителя или в инертном растворителе, таком как толуол, действием галогенида фосфора, например оксихлорида фосфора или его смеси с пентахлоридом фосфора. Последняя смесь может вызывать побочное хлорирование в ядро (см. разд. 17.5.10). Часто в качестве катализаторов и/или веществ, связывающих кислоту, используют третичные алифатические или ароматические амины (например, диметиланилин), хотя в этом случае отмечены некоторые побочные реакции, в частности замена атомов галогена на аминные фрагменты, что наблюдается, например, при превращении (120) в (121) схема (29) , или перегруппировки алкилзамещенных с дезаминированием [108]. Последний реагент может использоваться даже для получения хлорпроизводных из нуклеозидов, если гидроксильные группы сахара защищены ацетилированием или бепзоилированием. Из других реагентов следует упомянуть тионилхлорид в диметилформамиде и хлорметилендиме-тиламмонийхлорид в хлороформе. [c.616]

Можно пользоваться также хлорсульфоновой кислотой без третичного основания, вводя ее постепенно во взаимодействие с тройным против требуемого количеством ароматического амина. Реакцию ведут в хлороформе или в ином инертном растворителе при охлаждении. Тогда избыток амина связывает выделяющийся хлористый водород, выполняя роль, которую в первом способе играет третичное основание (пиридин и т. п.) [c.574]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология