Серебро, галогениды дефекты

В галогенидах серебра имеются дефекты по Френкелю —это ионы серебра, сместившиеся в междоузлия, где они становятся более подвижными. Далее, под действием света освобождаются электроны, которые перемещаются в пределах кристалла и захватываются нейтральными атомами серебра, как и положительные ионы серебра, находящиеся в междоузлиях. Последовательное чередование указанных процессов приводит к росту зерен металлического серебра. Нельзя быть полностью уверенным в том, что рассмотренная модель процесса верна во всех деталях, хотя несомненно, что первичным процессом при поглощении света является образование дырок и электронов и что последние затем соединяются с ионами с образованием металлического серебра. Предполагается, например, что в отличие от рассмотренной выше последовательности присоединение Ag к нейтральной частице предшествует улавливанию электрона таким образом, детали начальной стадии образования нейтральной частицы остаются пока неясными. Частицы металлического серебра образуются предпочтительно на поверхности или, возможно, на дислокациях, где имеется необходимый свободный объем. По этой причине пластическая деформация облегчает выделение металлического серебра. Выведение находящихся в междоузлиях ионов серебра за счет их связывания со свободными электронами нарушает равновесие дефектов, что приводит к образованию дополнительного числа дефектов по [c.177]

Реальный кристалл или зерно галогенида серебра может иметь химические примеси и физические дефекты. Б случае эмульсий в фотохимических процессах может участвовать также желатин. [c.249]

Протяженные дефекты кристаллов выполняют две функции при формировании фотографического изображения. Во-первых, они создают заряженные центры, которые действуют как ловушки электронов и дырок. Во-вторых, они образуют узлы, из которых легко генерируются внедренные ионы серебра. Вероятно, основные точки выделения серебра в объеме зерна галогенида находятся на внутренних дефектах — ступеньках на краю линий дислокации, границах зерен, сдвоенных плоскостях (хотя на поверхности, которая сама может рассматриваться [c.249]

Большинство работ по исследованию поверхностей раздела галогенид серебра — жидкость проведено на коллоидных суспензиях. Методы получения монодисперсных золей галогенидов серебра хорошо разработаны [10], и поэтому можно использовать вполне определенные поверхности раздела. Некоторые данные показывают, что заряд этих поверхностей раздела и его зависимость от концентрации ионов серебра и галогена в растворе в значительной мере определяются полупроводниковой природой галогенидов серебра. Так, при наличии дефектов (см. гл. V) в твердой фазе может существовать диффузный двойной слой. [c.189]

Смекал [38] указал на то, что некоторые свойства кристаллов зависят от наличия границ субструктуры и других структурных дефектов. Весьма вероятно, что все кристаллы и микрокристаллы галогенидов серебра, размеры которых больше 10 см, имеют полиэдрическую субструктуру, малоугловые границы которой образованы рядами и сетками линий дислокации. По-видимому, эта субструктура ответственна за выделение фотолитического серебра внутри кристаллов и за ряд других важных физико-хими-ческих свойств кристаллов [32]. [c.415]

На основе теоретических и экспериментальных исследований [31, 32, 43, 58] принято считать, что дефекты по Шоттки преобладают в галогенидах щелочных металлов, а дефекты по Френкелю — в галогенидах серебра. Необходимо отметить, что появление дефектов по Шоттки проявляется в увеличении объема кристалла без изменения его массы, т. е. в уменьшении плотности кристалла. Появление дефектов по Френкелю не вносит изменений в плотность кристалла, по крайней мере в первом приближении. [c.89]

Френкелю, поскольку равновесие этих дефектов в галогенидах серебра устанавливается довольно легко. [c.178]

Кристаллы галогенидов серебра являются фотополупроводниками. Фотополупроводниковые свойства могут быть описаны с помощью зонной теории. В отличие от атомов и изолированных молекул с уровнями разрешенных и запрещенных состояний, в твердом теле возникают соответствующие зоны. Верхняя заполненная электронами зона называется валентной, а следующая разрешенная высоко расположенная вакантная — зоной проводимости. Их разделяет запрещенная зона (рис. II. 2) с изолированными энергетическими уровнями, играющими роль ловушек для электронов и дырок аналогичную функцию могут выполнять дефекты крн- [c.53]

Подвижность электронных носителей тока — электронов проводимости и дырок обычно на несколько порядков выше подвижности ионных дефектов. Поэтому в области малых отклонений от стехиометрического состава, где реализуются решения группы I, электронная составляющая проводимости, вообще говоря, сравнима с ионной. Так, галогениды щелочных металлов, серебра и меди в воздухе или в вакууме являются чисто ионными проводниками в парах соответствующего металла или в атмосферах, содержащих галоген, их электронная проводимость имеет приблизительно тот же порядок, что и ионная. Чистые оксиды при составах, близких к стехиометрическому, в большинстве случаев являются смешанными ионно-электронными проводниками. [c.153]

Эвва [112, 113, 122] предполагает, что способность ПВС, ПЭИ, а также соединений (III) и (IV) создавать жесткие защитные слои на микрокристаллах галогенидов серебра, задерживающих их рост при физическом созревании, обусловлены наличием в этих соединениях сильных дипольных групп — гидроксильных (I), аминных (II, III, IV) и т. п. Таким образом, для того, чтобы избавиться от этого дефекта полимеров I, II, III и IV групп, следует или заблокировать активные группы этих соединений, или ввести в процессе физического созревания так- [c.120]

Другие работы первого раздела сборника (статьи 5, 6, 7) касаются некоторых частных вопросов, имеющих отношение к механизму фотолиза кристаллов галогенидов серебра. К числу наиболее важных из них относятся исследования природы дефектов решетки бромистого серебра в связи с диффузией ее [c.4]

Обсуждение результатов и выводы. Автору неизвестны старые наблюдения образования подобных поверхностных дендритов серебра в процессе электролиза кристаллов при низкой температуре. Результаты описанных выше опытов позволяют утверждать, что такие дендриты образуются только в оптических плоских пластинках, полученных. методом, исключающим механическую полировку (химическое растворение). В присутствии трещин или поверхностных дефектов образуется лишь беспорядочная сетка из нитей серебра. Даже при температуре жидкого воздуха галогениды серебра не легко раскалываются вдоль плоскостей (100), что отличает их от щелочных галогенидов. Гиппель [5] наблюдал образование аналогичных систем дендритов на поверхностях кристаллов галогенидов щелочных металлов, полученных скалыванием по спайности. [c.97]

Большие кластеры металла наблюдались также в галогенидах серебра [102]. Фактически тенденция к ассоциации в этом случае настолько сильна, что простые дефекты до сих пор не обнаружены. Это легко объяснить большой энергией связи в металлическом серебре (2,9 эв на атом) в сочетании с высокой подвижностью междоузельного серебра. [c.227]

Гипотетический механизм Гёрни — Мотта (или Митчелла) экспериментально хорошо подтвержден. Фотопроводимость галогенидов серебра, которые предварительно освещались до почернения, оказывается меньше, чем у неэкспонированных Это указывает на эффективный захват электронов частицами коллоидного серебра (или физическими дефектами, вносимыми в решетку при образовании частиц). Участие заряженных частиц в формировании изображения показано в эксперименте, в котором кристалл хлорида серебра помещался между двумя электродами и освещался через полупрозрачное токопроводящее окно в одном электроде. Образец облучался в области максимума спектра поглощения. В отсутствие приложенного электрического поля место формирования изображения ограничивалось областью вблизи поверхности кристалла. Однако в случае приложения сильного электрического поля и при освещении через отрицательный электрод фотоэлектроны смеща- [c.247]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

Кристаллы галогенидов серебра в широком интервале температур являются ионными проводниками [39, 40]. При прохождении тока через кристалл, помещенный между серебряными электродами, происходит электролиз. На катоде откладывается серебро, эквивалентное количество которого удаляется из анода. Справедливость закона Фарадея для этого процесса указывает на ионную природу тока [41]. Во всех опытах было найдено, что числа переноса ионов галоида неизмеримо малы по сравнению с числом переноса ионов серебра, равным единице [41, 42]. Это привело к выводу что ионная проводимость в структурно-нечувствительной области обусловлена движением дефектов по Френкелю, состоящих из ионов серебра в междуузлиях и вакантных узлов ионов серебра [43]. [c.415]

Теория структурных дефектов имеет большое значение для понимания природы нарушений кристаллической решетки. В этой связи представляют интерес гипотеза Строка и теория электропроводности твердых шелочных галогенидов, которая была развита Френкелем и Шоттки на основании процесса обмена местами щелочных ионов в этих солях. Над этой же проблемой работал и Вагнер он изучал многочисленные соли серебра, свинца и родственных им металлов. Лишь кратко можно упомянуть о значении окрашивания кристаллов щелочных галогенидов, полевого шпата и т. д. за счет радиоактивного излучения. Это окрашивание, согласно мeкaлy является следствием нейтрализации ионов до образования незаряженных атомов и, таким образом, искусственного создания структурных дефектов в местах их расположения в решетке. Наконец, можно указать на большое значение структурных дефектов в кристаллических фосфорах, в которых некоторые силикаты, например виллемит, первичный фенакит, а также диопсид, волластонит и т. д., играют важную роль. Были широко изучены также родственные изоструктурные соединения, такие, как ортогерма-наты Роль мельчайших примесей посторонних металлов, введенных в этот вид структуры, можно легко понять в свете теории структурных дефектов. [c.700]

Непосредственная рекомбинация электронов и дырок с обратным переходом в валентную зону мало вероятна, она осуществляется на различных дефектах кристаллической решетки, в центрах прилипания и сопровождается люминесценцией только при очень низких температурах. Хорошо очищенный AgBr при УФ-воз-буждении обнаруживает зеленое свечение с Я,макс 500 нм только ниже 50 К. Система из смешанных кристаллов AgBr(I) показывает зеленую люминесценцию уже при 150 К в интервале 530— 560 нм [6] в зависимости от содержания иода. Время жизни люминесценции 10 -i- 10 с. Совершенно чистые и структурно ненарушенные галогениды серебра в результате обладают очень малой светочувствительностью и непригодны для фотографических целей, так как рекомбинация первичных продуктов фотолиза идет за 10- с р + е—>-Х [в AgX]. [c.55]

Для характеристики зародышей скрытого изображения важно знать их топографическое расположение в кристалле галогенида серебра. Зародыши, находящиеся на поверхности зерен, способны быть эффективными катализаторами проявления. Процесс же внутри кристаллов может происходить в ограниченной степени. Подбирая подходящие условия проявления (например, последовательное отслаивание отдельных слоев зерен), можно дифференцировать поверхностные и внутренние зародыши изображения. Топография и дисперсность скрытого изображения сильно зависят от условий освещения, расположения дефектов кристаллической решетки и центров чувствительности. При кратковременном воздействии света большой интенсивности получается высокодисперсное скрытое изображение, которое с ростом интенсивности света перемещается внутрь тсристалла. Напротив, при продолжительном освещении [c.57]

Какие из рассмотренных дефектов являются доминирующими, зависит от энергий их образования. На основании формул (5.11) — (5.13) следует ожидать, что в плотноупакованных решетках ионных кристаллов образование дефектов Шоттки должно быть энергетически более выгодным по сравнению с образованием дефектов Френкеля и антифренкелевских, поскольку в случае дефектов Шоттки значительная часть энергии, затрачиваемой на образование вакансий, компенсируется отрицательным членом (—Wl) при достраивании решетки на поверхности кристалла. Это хорошо иллюстрирует табл. 5.1, в которой для галогенидов щелочных металлов и хлорида серебра приведены вычисленные значения энергий образования вакансий, необходимых для удаления иона из узла в вакуум, энергии решетки Wt, равной работе по разделению кристалла на изолированные ионы, и результирующие значения энергии дефектов Шоттки IFs, отнесенные к паре ионов. [c.134]

И позднее повторно и точнее осуществленные Телтау [45], подтвердили справедливость модели Френкеля. При определенных условиях. может возникать и электронная проводимость [47], причем по результатам вычислений Вагнера [48] величина отношения Ад Вг в бромиде серебра способна при 277° С изменяться в узких пределах от 1 + (при равновесии с серебро.м) до 1 -— 10 (при равновесип с парами брома при давлении 1 атм). Но хлорид и бромид серебра представляют собой, по сути дела ионные проводники. Отправляясь от данных по удельной теплое.мкости этих двух галогенидов, Кобаяси [49] пришел к выводу, что в них, помимо дефектов по Френкелю, есть еще и дефекты Шоттки. [c.40]

Рассмотренные механизмы возникновения собственных дефектов, которые можно объединить под назваИием теплового разупорядочения решетки, отличаются друг от друЫ тем, что при разупо-рядочении по Френкелю общее число узлов решетки не увеличивается, тогда как при разупорядочении по Шоттки оно возрастает на величину, равную количеству образовавшихся дефектов . Отсюда ясно, что во втором случае плотность кристалла должна уменьшиться. Это уменьшение действительно наблюдается у ще-лочно-галоидных кристаллов, являясь одним из доказательств того, что в этих соединениях осуществляется механизм Шоттки. Раз-упорядочению по Френкелю благоприятствуют резкие различия в размерах ионов. В этом случае в междоузлиях оказывается достаточно места для ионов меньшего размера. Такой тип разупорядочения наблюдается, например, у галогенидов серебра. [c.82]

В настоящее время является общепризнанным представление о существовании в кристалле термических дефектов , которые обусловливают ряд свойств реальных кристаллических структур и особенно отчетливо проявляются в явлениях переноса. Впервые гипотеза о термических дефектах была предложена в 1926 г. Я. И. Френкелем [1], который постулировал, что в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы покидают свои нормальные места в решетке, занимая места в межузлиях (рис. 1,а). Впоследствии Шоттки [2] предположил, что равное число катионов и анионов уходит со своих нормальных мест в )ешетке, создавая катионные и анионные вакансии (рис. 1, б). Лримером систем с преобладанием дефектов по Френкелю служат некоторые галогениды серебра (А С1 и AgBг). Предполагается, что в щелочно-галоидных кристаллах термические нарушения принадлежат к типу дефектов по Шоттки. [c.10]

Наиболее успешная интерпретация корреляционного эффекта для истолкования механизь з диффузии была сделана для кристаллов бромида и хлорида серебра. Вся совокупность разнообразных экспериментальных факторов показывает, что в галогенидах серебра Ag l и AgBr превалируют дефекты по Френкелю, и в чистом веществе, таким образом, имеется равное количество вакансий Agv (или Ago) и межузловых ионов Agi+ (или Ag + ). Проводимость чистого кристалла выражается поэтому уравнением [c.52]

Хотя измерения электропроводности чистых кристаллов и позволяют сделать важные заключения о структуре реального кристалла, они все же недостаточны для определения концентрации дефектов и их подвижности в зависимости рт температуры. Эти величины были определены при исследовании влияния примесей многовалентных катионов анионов на величину электропроводности. В этом случае, как и во многих других, особо благодарным объектом исследования являются галогениды серебра и щелочных металлов. В галогенидах серебра, как мы уже говорки, нарушение правильности кристаллической решетки состоит, по-видимому, из межузловых ионов серебра и вакантных катионных мест — дыр (классический механизм Френкеля). Анионная часть кристаллической решетки иммобильна в широком диапазоне температур, и правильность ее нарушается лишь вблизи точки плавления. Таким образом, электрический ток переносится носителями двух видов — катионными вакансиями и межузловыми ионами серебра. [c.64]

Образовавшиеся избыточные дефекты вообще быстро рекомбинируют в случае монокристалла Na l за время в несколько минут они образуют нейтральные комплексы типа (Na+ l ], скорость образования которых определяется подвижностью вакантного узла Na+. В случае кристаллов галогенидов серебра подобные одиночные дефекты решетки должны исчезать еще быстрее вследствие большей подвижности ионов серебра. Действительно, опыты Джонстона [3] по определению увеличения электропроводности монокристаллических и поликристаллических образцов бромида серебра под влиянием пластической деформации по результатам очень с.хожи с опытами А. В. Степанова и Дьюлая, но увеличение электропроводности не превышало при этом двукратного значения для недеформированного образца, что, видимо, связано с быстрой рекомбинацией избыточных дефектов. [c.94]

Ряд соединений серебра, из которых наиболее достопримечательным является иодид серебра, характеризуется беспорядком , не соответствующим привычной для нас классификации дефектов по Френкелю или по Шоттки. Строго говоря, само понятие точечного дефекта для них не имеет смысла, так как размеры отдельной области, на которую распространяется дефектность структуры, видимо, распределены статистически в более или менее широком интервале. В то же время дефектом может быть, например, простое перераспределение катионов по возможным позициям, которые нельзя квалифицировать как узлы решетки или междоузли я . Это своеобразие иодида серебра, безусловно, связано как с резкихм различием в размерах катиона и аниона, так и с их химическими особенностями, - в частности с поляризующим действием катиона серебра на анион иода. Поэтому целесообразно выделить иодид серебра из общей массы галогенидов и рассмотреть его в отдельности. [c.112]

В качестве примера исследования комплексов дефектов в кристаллах галогенидов серебра на рис. 80 представлена зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg6 в монокристаллах Ag l, содержащих 0,026 мол. % d U, от частоты при температуре 203 К. Вблизи Ю Гц наблюдается четкий максимум, обусловленный вакансиями Ag , входящими в состав комплексов [ d +Ago]. Подобного рода измерения дают /zd = [c.253]

Предложенный вниманию читателя обзор далеко не полон. Действительно, исследования точечных дефекто в ионных кристаллов, хотя бы галогенидов щелочных металлов и серебра, прежде всего сопряжены с изучением многообразных центров окраски и попытками интерпретации процесса образования скрытого фотографического изображения, между тем об этом в нашем труде по сути дела ничего не сказано. То же относится и к практически важным вопросам люминесценции, кинетике роста кристаллов, явлению спекания и т. п. [c.259]

Мембраны из поликристаллических галогенидов серебра обладают катионной проводшостью. Числа переноса ионов серебра в этих соединениях близки к единице. Галогениды серебра имеют разупорядо-ченность по Френкелю и сравнительно высокую подвижность точечных дефектов. Основными механизмами ионного перекоса в монокристаллах галогенидов серебра являются прямой и непрямой межузельные механизмы с коллинеарными и неколлввеарвыми скачками А 20. В поликрв-сталлических галогенидах серебра существенна поверхностная проводимость ионов серебра Ag . Поскольку основными носителями тока в данных соединениях являются ионы серебра, то поликристалличе- [c.170]

В этой главе мы рассмотрим свойства ионоселективных электродов, мембраны которых представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами кристаллических электродов могут служить в первую очередь системы с мембранами из солей галогенидов серебра, которые, как известно, обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, по крайней мере в простейших случаях, идеН тично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного, каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону С1 , который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag+-фyнкциen за счет постоянства произведения растворимости ПРаксь [c.89]

Хотя светочувствительны только зерна галогенидов серебра, для качества изображения большое значение имеет и желатин. В частности, он влияет на появление дефектов в кристаллах галогенидов, которые и обусловливают возникновение необратимых почернений. Воспроизводимый процесс получения такого желатина из шкур и костей животных является довольно трудоемким. Искусственные смолы на основе полииминов могли бы открыть здесь новые перспективы. [c.140]

Наблюдаемые значения /С для собственного атомного разупорядочения представлены в табл. ХП1.3 и изменяются в пределах от 8-10 (дефекты по Шоттки в бромистом серебре AgBr) до 1,7(дефекты по Френкелю в теллуриде кадмия dTe). Если их отнести полностью к изменению колебательных частот, то это означало бы уменьшение частот в галогенидах щелочных металлов V /V = 0,76 для хлористого натрия 0,34 для фтористого лития [39] и увеличение частот в сульфиде свинца v7v == 1,4 [43]. Такая простая интерпретация может не подтвердиться, поскольку существенную роль играет и температурная зависимость Я или G. [c.321]

Необходимо отметить, что если бы уровни d g и V g находились ближе соответственно к дну зоны проводимости или к потолку валентной зоны, то эти дефекты ионизировались бы в большей степени и в результате линии для е и h расположились бы выше линий dig и VAg- Тогда изменение цвета индикатора наблюдалось бы в точке пересечения линий е и h (случай, рассмотренный ранее в разд. XVI.3). Хотя Юнг и др. интерпретируют свои результаты в соответствии с изложенными здесь представлениями, они не указывают точно, который из этих случаев, по их мнению, реализуется. Используя серу как индикатор в указанном выше смысле, эти авторы изучали обесцвечивание окрашенных кристаллов при контакте с парами брома ( диффузия брома ) и окрашивание обесцвеченных кристаллов при контакте с серебром ( диф фузия серебра ). Если представленная выше модель правильна, то очевидно, что оба процесса связаны с диффузией серебра, а не брома. Однако механизмы диффузии различны в первом случае серебро диффундирует в виде VAg, а во втором — в виде Agi. При этом Юнг и др. считают, что диффузия осуществляется преимущественно в ионизированной форме, как было обнаружено для галогенидов щелочных металлов, т. е. диффундируют VAg + h и Ag[ + e, а не VAg и Agf. Такое предположение подтверждается тем, что в чистом AgBr при нормальных условиях (середина области II, рис. XVI.И, u) имеется гораздо больше центров VAg и Ag , чем центров V g и Agf, и при диффузии по ионизированным центрам убыстряется по крайней мере атомное звено диффузионного процесса. Правда, в этом случае скорость диффузии будет зависеть от малых концентраций электронов и дырок, которые имеют более высокую подвижность. Поэтому суммарный прирост скорости диффузии все же возможен, причем скорость диффузии будет ограничиваться атомными или электронными дефектами. В кристаллах, легированных кадмием, концентрация VAg повышается, но концентрация дырок уменьшается. По уменьшению диффузии VAg в присутствии кадмия можно сделать вывод, что лимитирующим фактором является диффузия дырок. Для Ag выполняется противоположная зависимость в присутствии кадмия уменьшается концентрация [Agj], но увеличивается п. Поскольку было установлено, что диффузия Agi возрастает при наличии кадмия, то лимитирующим фактором оказывается концентрация электронов. Однако следует ожидать, что при повышенных концентрациях кадмия, когда величина [Ag ] сильно понижается, а п увеличивается, положение может измениться причем либо скорость диффузии будет ограничиваться концентрацией Agf, либо диффузия будет осуществляться через нейтральные центры Agf. Если условия близки к нормальным , то состоянию кристалла будет, вероятно, соответствовать точка где-то около середины области II (рис. XVI.11, а) или области IV (рис. XVI.11, в). [c.460]