Химический потенциал компонентов кристалла

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша возрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку при малых размерах зародыша относительно велико число поверхностных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого условия необходимо повысить химический потенциал компонента в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры элемента новой фазы, который при этом может возникнуть и служит зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пересыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона [c.328]

Поскольку отклонения от стехиометрии обусловливаются переносом только одного из компонентов и появлением в кристалле одного доминирующего вида дефекта, всем компонентам всех реакций можно приписать определенные химические потенциалы. Равновесие между кристаллом и внешней средой свидетельствует о равенстве химических потенциалов всех компонентов в обеих фазах. Следовательно, можно определить химические потенциалы компонентов кристалла, установив их значения во внешней фазе, что особенно удобно сделать для паровой фазы, так как в этом случае химический потенциал компонента непосредственно связан с его парциальным давлением. Это позволяет установить однозначную связь между константами равновесия всех реакций и определить, таким образом, условия равновесия кристалла при данных внешних условиях. Необходимо помнить, что константы равновесий являются функциями температуры, и поэтому каждой температуре соответствует свое состояние равновесия. Кинетика реакций, происходящих в объеме кристалла, определяется медленными диффузионными процессами, которые легко замораживаются при понижении температуры. Практически нет возможности исследовать кристаллы, находящиеся при температуре измерения, в равновесии с внешней фазой. Тем не менее, для того чтобы установить общие закономерности изменений состава (концентраций нейтральных и заряженных дефектов) в зависимости от температуры и парциальных давлений компонентов кристалла, [c.205]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Ранее мы говорили, что электроны (проводимости) и дырки можно рассматривать, как дефекты твердого тела, в этой и последующих главах широко используется теория химического равновесия, в которой электроны и дырки выступают как химические единицы. Представление об электронах и дырках как химических единицах неприменимо к металлам, где концентрации этих частиц имеют тот же порядок, что и число атомов и не зависят ни от присутствия, ни от концентрации дефектов в кристалле. В диэлектриках и полупроводниках, однако, концентрации электронов и дырок обычно зависят от присутствия дефектов, и они меньше концентрации атомов самого кристалла. В таких веществах вполне допустимо рассматривать электроны и дырки как химические единицы. Согласно законам термодинамики, химический потенциал нейтрального -го компонента определяется выражением [c.89]

Следовательно, взаимодействие между кристаллами составов тип протекает таким образом, что тугоплавкий компонент В переходит из кристаллов состава п в кристаллы состава т и при этом уменьшается его химический потенциал, а легкоплавкий компонент А переходит из кристаллов состава т в кристаллы состава п, поэтому химический потенциал его также. понижается. [c.34]

Даже для сложных случаев результаты статистических расчетов равновесия в кристаллах оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается в виде некоторой квазихимической реакции. Хотя выбор структурных элементов кристалла неоднозначен, результаты получаются одинаковыми при различной записи квазихимической реакции. Формально это означает, что каждому структурному элементу сопоставляется химический потенциал [c.235]

В формализме относительных составляющих единиц дефектный кристалл представляется раствором дефектов в решетке идеального кристалла, поэтому последняя является самостоятельным компонентом системы, аналогичным растворителю в случае жидкого раствора. Химический потенциал решетки определится как производная от изобарного потенциала по числу узлов NL При пренебрежении малыми членами, соответствующими малым концентрациям дефектов, дифференцирование дает [c.65]

Относительные составляющие единицы. Результаты, полученные в предыдущем разделе, имеют далеко идущие последствия. Формула (2.22) есть не что иное, как выражение для химического потенциала к-компонента идеальной системы [см. Приложение, формулу (П.38)]. Следовательно, при малых концентрациях дефектов, при которых справедлива формула (2.22), дефектный кристалл представляет собой идеальную термодинамическую систему, аналогичную разбавленным жидким растворам, и при его описании можно пользоваться традиционным математическим аппаратом физической химии идеальных растворов. [c.65]

Химические потенциалы атомов или ионов в дефектном кристалле легко получить из выражений для химических потенциалов дефектов. Рассмотрим, например, ион электроположительного компонента М кристалла МХ с произвольным целочисленным зарядом (в случае незаряженного атома 5м = 0 по классической ионной модели равно валентности этого компонента Хт). По определению, химический потенциал рассматриваемого иона равен изменению изобарного потенциала кристалла при добавлении в него одного иона. Ион может быть введен в кристалл двумя способами или внедрен в междуузлие, или размещен в узле, заполнив существовавшую там вакансию. При первом процессе изменение изобарного потенциала соответствует появлению междуузельного дефекта и равно его химическому потенциалу, при втором процессе — исчезновению вакансии и равно ее химическому потенциалу со знаком минус. Таким образом, химический потенциал иона М + равен [c.69]

При равновесии химический потенциал данного компонента должен быть одинаков в равновесных между собой газе и жидкости, газе и кристаллах и т. д. Для идеальных растворов в соответствии с соотношением (примем его без доказательства) [c.103]

Учет электронных равновесий необходим потому, что все точечные дефекты склонны к ионизации и действуют в кристалле в качестве доноров или акцепторов. Процесс ионизации дефекта записываем также в виде реакции (4.4), которую характеризуем некоторой константой равновесия К. Для термодинамического изучения таких реакций необходимо использовать понятие химического потенциала и применять его ко всем компонентам реакции, включая и свободные носители. Можно показать на основании расчета изменения энтропии кристалла, в который вводится электрон с нулевой энергией (в кристалле его энергия равна ,-), что химический потенциал электрона равен уровню Ферми Це = Ер. [c.172]

Равновесие между твердым веществом и его раствором всегда должно удовлетворять условию равенства химического потенциала данного вещества в обеих фазах. Для невысоких давлений пара, как это обычно имеет место у твердых кристаллических веществ, это условие можно заменить условием равенства давлений насыщенного пара рд кристаллов компонента А и парциального давления пара Ра того же компонента над раствором (рд = рд). [c.408]

Рассмотрим теперь, хотя бы в качественной форме, как будут влиять на растворимость отклонения раствора от свойств простейших растворов. Положительные отклонения в давлениях насыщенного пара при невысоких давлениях всегда связаны с большим значением химического потенциала. Иначе говоря, в этом случае уже при меньшем, чем в простейших системах, содержании растворенного вещества в растворе будет достигаться равновесие раствора с кристаллами данного компонента, т. е. растворимость будет меньшей. Так же можно показать, что отрицательные отклонения в давлениях пара приводят к большей растворимости, чем в простейших системах. [c.410]

В принципе любую реакцию переноса компонентов кристалла из одной фазы в другую нетрудно использовать для определения химических потенциалов [62]. При полном равновесии все реакции приводят к одинаковому значению химического потенциала. Покажем это на примере соединения АВ с дефектами по Шоттки. [c.333]

Следует отметить, что даже при потенциалах, не превышающих потенциала разложения, необходимо учитывать возможность распада соединения. Так, например, распад соединения может происходить в результате его испарения. Наложение электрического поля на ячейку вызывает понижение химического потенциала хм и соответственно увеличение р,х на границе II. Увеличение хх вызывает в свою очередь увеличение парциального давления компонента X (рх, Pxs и т. д.) в зависимости от наличия тех или иных молекул этого компонента в газовой фазе. Парциальные давления нетрудно рассчитать. Если проводить эксперимент в токе инертного газа со скоростью dy/dt атом -сек и давлении Р в предположении, что скорость достижения равновесия между кристаллом и газовой фазой достаточно велика для быстрого установления равновесия, то вклад в ток за счет испарения согласно [11] будет равен [c.599]

Термодинамика дисперсных систем получила развитие в связи с задачей о возникновении и росте конденсированных фаз (капли, кристаллы) [157—1611. Полторак [1611 сделал попытки обобщения термодинамики дисперсных систем с учетом изменения плотности вещества в тонком приповерхностном слое, а также реберной знергии. Полученное им выражение для избытка химического потенциала одного из компонентов в малых частицах по сравнению с крупными имеет вид [c.188]

В кристаллах, элементарная ячейка которых отличается от кубической, почти во всех молекулах ядра находятся в неоднородном электрическом поле. Соответствующий градиент поля задается второй производной потенциала по пространственным координатам. Наибольшая компонента градиента поля, которая совпадает с направлением химической связи, равна ед у Ъ г. В таком неоднородном электрическом поле квадрупольное ядро может принимать несколько определенных ориентаций относительно градиентов поля, каждой из которых соответствует дискретное значение энергии. Положение уровня энергии определяется как 0(1 и является произведением квадрупольного момента eQ и градиента поля это произведение непосредственно измеряется в эксперименте. [c.34]

При соосаждении на катоде металлов, образующих твердые растворы или химические соединения, равновесный потенциал электроотрицательного металла сдвигается в сторону положительных значений вследствие этого величина т] при заданном потенциале оказывается больше, чем при выделении чистого металла. Соответственно при одновременном росте двух фаз скорость процесса восстановления электроотрицательного металла с образованием фазы твердого раствора будет выше, чем фазы кристаллов чистого металла. Наоборот, при образовании пересыщенных твердых растворов перенапряжение т] меньше, чем в процессе роста фазы чистого компонента, на величину энергии искажения решетки, вызванного внедрением в нее чужеродных атомов. [c.37]

При френкелевской разупорядоченности компонента А его химический потенциал определяется аналогично описанному для кристалла с дефектами Шоттки с помощью формулы (3.33а), поскольку концентрация вакансий известна из решений (3.39) и (3.40). Однако в этом случае концентрация вакансий в почти упорядоченной предрешетке В требует дополнительного определения. Хотя в этом случае доминирующими являются дефекты Френкеля, образование вакансий Ув все равно протекает по механизму Шоттки. Поэтому в кристалле, находящемся при равновесных условиях, концентрации вакансий в обеих подрешетках по-прежнему связаны между собой уравнением закона действия масс (3.29) для реакции Шоттки. Поэтому на основании формулы (З.ЗЗб) для химического потенциала компонента В получаем [c.83]

Парциальное давление простого вещества М представляет интерес при вычислении химического потенциала М кристалла. В рассмотренном случае Рм и химический потенциал зависят только от температуры. Если же в кристалле присутствуют примесные атомы, то более целесообразно рассматривать соотношения кристалл —- пар. То же самое справедливо и для систем с большим числом компонентов (гл. XIII). [c.251]

Одиночный липидный бислой может быть обратимо образован из (ламеллярного) стандартного состояния следующим образом. Кристалл мембранообразующего липида помещают на поверхность водного раствора, где он набухает и растекается до липидного монослоя при равновесном давлении растекания, С помощью методики Тагаки и др. [14], проведенной в обратимых условиях, бислойная мембрана образуется за счет приложения работы при постоянном уК В ходе этих операций М 2 = М = М Г т. е. химический потенциал липидного компонента всегда тот же, что и в стандартном состоянии. [c.333]

С точки зрения термодинамики возникновение сме-щанных кристаллов с адсорбционным слоем можно объяснить количественно на основе сопоставления удельных свободных поверхностных и межфазных энергий (Бауэр). Выделение кристаллов возможно не только при пересыщении (цо>м-, где [Хо — химический потенциал адсорбата в маточной фазе и х — химический потенциал примесной фазы около поверхности подложки), но и при недостаточном насыщении маточной фазы ( Хо<й), если удельная свободная поверхностная энергия подложки (Тп больше, чем сумма удельной свободной поверхностной энергии примесного компонента Опр, и удельной свободной межфазной энергии Тп/пр- Толщина выделившегося слоя имеет субмикроскопические размеры и зависит от соотношения величин поверхностных и межфазных энергий и от пересыщения. Макроскопическое выделение возможно только при пересыщении. [c.332]

Интересно рассмотреть характер взаимодействия между твердой и жидкой фазами в условиях равновесной кристаллизации. На рис. 24 показано положение кривой энергии Гиббса при температуре солидуса сплава двухкомпонентной системы А—В. При температуре Тт состав равновесных с расплавом кристаллов характеризуется точкой т. Касательная, проведенная к кривой в точке М, является также касательной к кривой энергии Гиббса жидкого раствора (на рис. 24 последняя не показана). Отрезки АР и BW на ординатах компонентов А и В, соответственно, отсекаются касательной РМ]Х они характеризуют химические потенциалы этих компонентов. Поэтому, если при температуре Тт сохранился сплав более высокотемпературного состава, то его энергия Гиббса будет определяться точкой М, а химические потенциалы компонентов в нем — отрезками ЛQ и ВЯ. В результате получаем, что ВР> >BW и AQхимический потенциал тугоплавкого компонента больше в высокотемпературном сплаве, чем в сплаве, равновесном при более низкой температуре, а химический потенциал легкоплавкого компонента А в высокотемпературном сплаве меньше, чем в низкотемпературном. [c.34]

В форма 1Изме относительных составляющих единиц дефектный кристалл представляется как раствор дефектов в идеальной кристаллической решетке, причем и решетку, и дефекты каждого сорта можно рассматривать как независимые компоненты системы. Поэтому точечным дефектам каждого сорта к можно приписать определенное значение химического потенциала [c.59]

Присутствие дислокаций в монокристаллах полупроводников проявляется наиболее отчетливо и отрицательно при реакциях взаимодействия кристалла с внещними фазами. Это связано с тем, что область кристалла, окружающая выход дислокации на поверхность, имеет ббльщую свободную энергию, чем здоровые части кристалла. Следовательно, присутствие дислокаций дол> жно сказаться на всех процессах, скорость протекания которых определяется разностью химических потенциалов компонента в кристалле и во внещней среде (травление, образование кристаллических зародыщей, возгонка, диффузия и т. д.). Это общее положение лежит в основе метода выявления дислокаций травлением. Данный метод предполагает существование связи между ямками, образующимися при травлении на поверхности кристалла с выходом на эту поверхность линий дислокаций. Это предположение основывается на том, что атомы или молекулы, расположенные вдоль и вблизи линии дислокации, обладают повышенным, по отношению к ненарушенной части кристалла, химическим потенциалом. Поэтому в некоторых экспериментальных условиях растворение и испарение кристалла должны начинаться прежде всего с дефектных мест решетки. Присутствие примесей вблизи дислокаций может как повышать, так и понижать среднее значение химического потенциала, и поэтому увеличивать или уменьшать скорость травления. Однако, поскольку увеличение химического потенциала атомов в дефектных областях кристалла обычно невелико, а кинетика процесса травления зависит от многих внешних факторов (состава травителя, средней концентрации реагентов, перемешивания растворителя, его температуры, освещения и др.), подбор условий травления для каждого материала должен осуществляться путем сопоставления счета ямок травления с данными рентгеноструктурного выявления дислокаций. Существенно, что при травлении зачастую появляются ямки, не имеющие отношения к дислокациям, например, в местах скоп- [c.230]

Уравнение (IX, 10) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии Как для всякого эндотермического процесса, повышение темпе ратуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов Даже для сложных случаев результаты статистических рас четов равновесия в кристаллах оказались идентичными с тер мод намическими выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается в виде некоторой квазихимической реакции. Хотя выбор ст-руктурных элементов кристалла неоднозначен, результаты получаются одинаковыми при различной записи квазихимической реакции. Формально это означает, что каждому структурному элементу сопоставляется химический потенциал [c.235]

Возможности метода э. д. с. для изучения термодинамики твердофазных реакций ограничены прежде всего сравнительно малым выбором кристаллов, обладающих чисто ионной проводимостью в широком диапазоне химического потенциала составляющих его компонентов и температур. Помимо рассмотренных выше кисло-родпроводящих твердых электролитов в последнее время широкое применение нашли галогенпроводящие твердые электролиты, в первую очередь фториды кальция, магния, иттрия и редкоземельных элементов. Благодаря использованию этих электролитов открылась возможность исследовать методом э. д. с. обширную группу твердофазных реакций с участием углерода, бора, фосфора и других элементов. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие [c.20]

Рекристаллизация твердых тел как с изменением химического состава кристаллов, так и с сохранением его заключается в образовании одних зерен тела за счет других и протекает особенно интенсивно в пластически деформированных телах (например, катализаторы, получаемые смешением Компонентов с введением связующих добавок). Внешне рекристаллизация проявляется в изменении размеров и количества кристаллов. Движущей силой этого процесса считают уменьшение термодинамического потенциала катализатора в результате снижения суммарной поверхности границ кежду зернами или снятие искажений и напряжений в кристаллической решетке [5, 6]. Кинетика рекристаллизации характеризуется скоростью зарождения центров и линейной скоростью роста новых кристаллов. Значения этих величин зависят в первую очередь от чистоты твердого тела, степени его деформации и размера зерен [7—14]. Установлено, что чистые вещества рекристаллизуются особенно интейсивно. Малые количества примесей (иногда < 0,01 %) могут уменьшать скорость рекристаллизации на несколько порядков [5, 7—10]. Влияние температуры на скорость зарождения и роста кристаллов при определенной степени деформации катализатора приближенно выражается уравнением Аррениуса. [c.59]