Поляризация молекул красителей

Входящие в состав красителей ауксохромные группы (ОН, ЫНг и др.) принадлежат к электронодонорным группам, они отдают электроны. Группы N0, N02, С==0, N=N и некоторые другие (хромофоры Витта) являются электроноакцепторными (или электронофильными) они оттягивают электроны. Находясь в цепи сопряжения, электронодонорные и электроноакцепторные группы поляризуют молекулы, причем на электроноакцепторных группах образуется частичный (меньше заряда одного электрона) отрицательный заряд, а на электронодо-норных — частичный положительный заряд. Поляризация молекулы повышает подвижность я-электронов, и они поглощают более бедные энергией длинноволновые лучи света, т.е. цвет вещества углубляется. В отдельных случаях электронодонорные и особенно электроноакцепторные группы могут не углублять, а повышать цвет причины этого явления различны и не всегда установлены. [c.237]

Справедливость предположения о диссоциации молекул красителя подтверждается следующим образом. Изоамиловый спирт, насыщенный водой при экстракции, должен иметь диэлектрическую проницаемость е = 15 (если считать поляризацию аддитивной величиной). Согласно теории Бьеррума, как показывают расчеты Крауса [9], величина б для ионных пар с межионным расстоянием 5—7 А должна иметь значение 3—6-10 , что хорошо согласуется с приведенными в табл. 4 значениями б. [c.66]

Увеличение концентрации красителя в растворе обычно приводит к обратимым физико-химическим изменениям его состояния. Главными являются ассоциация молекул красителя [1, 2] и изменение их ионизации [3, 4]. Эти процессы вызывают изменение спектров поглощения [2,5—8,19] и излучения [2,4,8, 9], изменение выхода люминесценции [1,2,4, 5,8,10], переход формы спектров концентрированных растворов в форму спектров разбавленных растворов при повышении температуры [5, 7, 8], температурное раз-горание люминесценции [2, 5, 7], изменение длительности возбужденного состояния [5, И, 12] и поляризации излучения [12,13, 14]. В настоящем сообщении мы будем касаться только вопросов ассоциации во всех рассмотренных ниже случаях установлено, что наблюдаемые эффекты не связаны с изменением ионизации. [c.275]

Опубликован и ряд других работ, в которых использована методика Вебера. Лоуренс [32] применил второй из указанных методов получения комплексов и с помощью его исследовал адсорбцию молекул различных флуоресцирующих соединений (производные 1- и 2-нафтиламина, производные акридина, флуоресцеина и родамина) на белковых молекулах. Из измерений поляризации и интенсивности люминесценции свободных и адсорбированных молекул красителей он определил относительное число связанных молекул и отсюда—константу диссоциации комплексов белок— краситель. Проведя сравнительные исследования на флуоресцирующих красителях с различной структурой, автор получил ряд сведений о механизме адсорбции молекул красителей на белковых молекулах. [c.340]

В результате поляризации на атоме кислорода появляется избыток, а на атоме азота—недостаток электронной плотности. Следовательно, и здесь имеются необходимые элементы строения молекулы красителя хромофор (цепь конъюгации), ауксохромы и ионные заряды. [c.373]

Дихроичные красители характеризуются анизотропией поглощения света, которая является следствием того, что поляризация молекулы (смещение я-электронов) при переходе в возбужденное состояние вдоль длинной оси молекулы существенно-отличается от поляризации вдоль короткой оси. В обычных растворах и на окрашенных субстратах (волокнах и т. п.) дихроизм красителей не проявляется вследствие хаотичности расположения их молекул он проявляется лишь после того как жидкокристаллическая система вызовет одноосную ориентацию молекул красителя. [c.221]

Флуоресцирующие материалы часто вводятся в состав пластмасс для увеличения яркости окраски. В этом случае поляризация флуоресценции равна степени ро, соответствующей замороженному беспорядочно-ориентированному состоянию. При растяжении пленки или волокна степень поляризации увеличивается вдоль направления растяжения [41]. Аналогичный эффект наблюдался также при окрашивании флуоресцирующими красителями высокоориентированных волокон, таких, как волокно рами [42—44 ]. Степень поляризации в направлении растяжения увеличивается с увеличением процента удлинения, а в перпендикулярном направлении уменьшается [37], что скорее указывает на большую ориентацию молекул красителя, чем на простое увеличение локальной вязкости. Такие работы по изучению флуоресцентной поляризации дополняют метод дихроизма, но не требуют полу- [c.185]

Более новые расчеты изменения растворителем уровней энергии растворенных молекул красителя привели к уравнениям, которые показывают, что зависимость волнового числа поглощения от растворителя определяется в основном дисперсионным и поляризационным взаимодействиями (ориентационная и деформационная поляризация) субстрата и растворителя. Все расчеты используют одинаковые упрощения аппроксимация электрического поля в точке расположения растворенной молекулы при помощи реактивного поля Онзагера представление растворенной молекулы красителя в виде шара или эллипсоида, в центре которого расположен точечный диполь рассмотрение растворителя как изотропного, гомогенного непрерывного диэлектрического пространства пренебрежение всеми специфическими взаимодействиями, например образованием водородных связей и донорно-акцепторными взаимодействиями. [c.101]

Следует, однако, подчеркнуть, что представление об изменении мезомерного состояния эквивалентно понятию поляризации, которая измеряется поляризуемостью молекулы красителя (деформационная поляризация). Поэтому модель, объясняющая сольватохромию влиянием на центр тяжести мезомерии (см. раздел 6.1.1), соответствует модели, которая была использована для расчетов в этом разделе [8,12а, 22]. [c.103]

Помимо увеличения интенсивности флуоресценции тестом на связывание акридинов с ДНК может служить также изменение степени поляризации люминесценции, зависящей от подвижности молекул красителей. С помощью этого метода показано, в частности, что плоскость кольца акридинового оранжевого перпендикулярна длинной оси спирали ДНК и параллельна плоскостям оснований. [c.438]

Несколько условно липидную фазу мембран можно рассматривать как жидкую среду с определенной вязкостью, от которой зависит скорость поступательного и вращательного движения молекул (в том числе мембранных белков и ионов) и которая поэтому регулирует проницаемость мембран и скорость протекающих в них ферментативных реакций. Предложено много методов оценки вязкости среды в липидной фазе мембран (так называемой микровязкости мембран). Один из наиболее доступных методов основан на измерении поляризации флюоресценции красителя (зонда), растворенного в липидной фазе. [c.113]

Чтобы электроны можно было перемещать как по рельсам, поле световой волны должно быть направлено вдоль молекулярного скелета (не может же локомотив двигать состав поперек рельсов). Значит, простая молекула красителя поглощает только тот луч света, который падает перпендикулярно ее длинной оси. Бывают и разветвленные молекулы, которые имеют две или более рельсовые ветки , направленные под углом друг к другу и поглощающие свет разной поляризации и цвета. [c.71]

АР+, Fe +, La +, Th +, такие анионы, как цитрат ион, а также сложные органические катионы основных красителей и ионы, образуемые алкалоидами, не только способны весьма сильно понизить величину -потенциала, но и вызвать даже при незначительной концентрации перемену его знака. Такое действие отдельных ионов объясняется тем, что они по отношению к поверхности обладают помимо электростатического еще и адсорбционным потенциалом е (рис. 106). Такая специфическая адсорбция связана с поляризуемостью данного иона или с поляризацией ионов или молекул, находящихся на поверхности. На рис. 107 приведена схема, поясняющая перемену знака электрокинетического потенциала. Граница скольжения между связанными и свободными противоионами обозначена АВ. Кривая падения термодинамического потенциала ab отсекает на линии А В некоторый отрезок, расположенный под осью абсцисс. Это отвечает отрицательному значению -потенциала. Последнее указывает на то, что в адсорбционной части двойного электрического слоя находится избыток анионов, что и даст S < О, и частицы с таким зарядом переносятся к аноду. Кривая ас на рис. 107 показывает изменение термодинамического потенциала до перезарядки. Здесь -потенциал имеет положительное значение. [c.326]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

Из описанных выше исследований с алюмосиликатными катализаторами ясно видно, что поляризация поверхностью не приводит к молекуле, которая частично превращена в кислотную форму, так как сдвиги длин волн физически адсорбированных красителей происходят в направлении, противоположном сдвигу для его сопряженной кислоты. [c.42]

Вебер [99] определил молекулярную агрегацию некоторых альбуминов в зависимости от температуры и pH путем исследования степени поляризации флуоресценции, испускаемой производными альбуминов и флуоресцирующих красителей. Для возбуждения флуоресценции был использован нлосконоляризованный ультрафиолетовый свет. Предполагалось, что одна молекула красителя присоединяется к одному агрегату и что подвижность молекул красителя при этом становится такой же, как и у агрегатов. Измеряя степень поляризации испускаемой флуоресценции, можно рассчитать подвижность молекул красителя, а следовательно, и агрегатов. Вычислив подвижность, можно определить размеры агрегатов. [c.302]

Известно, что в целлюлозных волокнах макромолекулы расположены параллельно. Если приведенная выше теория справедлива, то фиксированные на целлюлозных волокнах молекулы красителя также должны быть ориентированы параллельно и, следовательно, они должны обнаруживать дихроизм. Действительно, цвет, т.е. ноглощепие света в распространенной сопряженной системе, обусловлен возбуждением тс-электронов этой системы. Эти электроны возбуждаются светом с плоской поляризацией только тогда, когда электрическое колебание света параллельно главной оси молекулы, и не возбуждаются в том случае, если электрическое колебание происходит в направлении, перпендикулярном оси. Так как электрический вектор поляризованного света находится под прямым углом к плоскости поляризации, следует ожидать, что волокна целлюлозы, окрашенные субстантивным красителем, будут сильнее поглощать поляризованный свет, направленный перпендикулярно к оси волокна, чем свет, направленный параллельно оси. Этот эффект дихроизма и наблюдался на опыте. При этом установлено, что ориентация молекул красителя, а следовательно, и волокон равна 73% у волокон рами и всего 12—43% у волокон вискозы (Престон). [c.478]

Этим же методом Массей, Харрингтон и Хартли [34] исследовали энзимы — химотринсин и химотрипсиноген. Для метки употреблялось то же вещество. Авторы отмечают, что работа с энзимами осложнена недостаточной стабильностью образующихся комплексов и требует ряда предосторожностей и специальных приемов. Поляризация люминесценции позволяет изучить полимеризацию энзимов с увеличением концентрации и определить число мономеров в полимере. Это число различно для различных энзимов — для химотрипсина оно составляет 4—8, для химотрип-синогена — 2, причем отдельные молекулы соединяются в последнем случае в стык , образуя цепочку. Это следует из найденного отношения осей эллипсоида. Кроме того, у энзимов найдено новое явление, которого Вебер на белках не наблюдал,— степень поляризации меняется в зависимости от того,, сколько молекул красителя связано с макромолекулой, следовательно, изменяется отношение времени вращательной релаксации ко времени жизни возбужденного состояния. Используя это явление и данные других методов (в частности, центрифугирования и изучения биохимической активности энзимов), авторы смогли подойти к вопросу о природе биохимической активности энзимов. [c.340]

Шрамек применял низковольтный электрофорез (250—300 В) при изучении красителей для текстильных материалов [134]. Он нашел, что подвижность на электрофореграмме у нитро-, нитрозо-, азо-, арилметановых и антрахиноновых красителей зависит от присутствия в молекуле полярных групп, например 50зН. Накопление полярных групп увеличивает подвижность красителя, тогда как значение при БХ уменьшается. С помощью электрофореза можно характеризовать электрофильные свойства красителей. Влияние размера молекулы красителя сказывается так же, как и при БХ. С увеличением сложности и размера молекулы красителя его подвижность в электрическом поле уменьшается. В разных электролитах по-разному проявляется склонность красителя к поляризации или диссоциации. [c.99]

А. Полосы х, которые так же, как и полосы первого порядка, связаны с основной осцилляцией всей молекулы в целом, обычно затемняются полосами частичной осцилляции. Однако в спектрах красителей, у которых л -полосы находятся в красной части, обнаруживаются ясно очерченные х -полосы. Люис и Бигелейзен нашли, что восемь красителей, приведенных в табл. П1, обнаруживают четкие х -полосы. В кривых Флуоресцеина, Родамина В и Малахитового зеленого (см. рис. 15, кривая 3) были вдентифицированы х -полосы, которые удалось отличить от соседних г/-полос с помощью метода флуоресцентной поляризации. Красители в табл. 1П представляют ряд, в котором e /s довольно велико, а v7v постепенно растет с увеличением длины волны полосы поглощения. Эта тенденция определяется по Люису и Кальвину потенциальной диаграммой электронных смещений в молекулах красителей, которые проходят влево и вправо от симметричного состояния. [c.420]

Направления поляризации моментов перехода моле1 улы красителя могут быть определены с помощью нескольких методов [13]. Все они включают спектральное исследование молекул красителя с конкретной ориентацией по отношению к направлению распространения света и к плоскости поляризации, если излучение неизотропно. Для конкретной молекулы красителя значительно легче определить относительные направления поляризации некоторых моментов перехода, чем абсолютные направления относительно координат молекулы, так как абсолютные измерения требуют знания ориентации молекулярных осей красителя в рабочей координатной системе. [c.1826]

Поляризационные спектры возбуждения и испускания большого числа молекул красителей приведены в [35]. Относительные направления поляризации моментов перехода данного красителя, полученные с помощью этого и других методов, хорошо согласуются друг с другом. Это видно на примере а,(о-бис(Л -пирролидинил) пентаметинцианина [И /г = 2, К2 = (СН2)4] (см. рис. 5). Найдено [35], что в случае кристаллического фиолетового [III К = = — (СНз)2НРЬ—] степень поляризации в области длинноволновой полосы поглощения между 620 и 500 нм изменяется от +0,4 до —0,1, при этом положительное значение превышает предельную величину +1/7, требуемую для дважды вырожденных переходов возбуждения и испускания. Таким образом, кристаллический фиолетовый не имеет вращательных осей симметрии третьего порядка ни в низшем возбужденном состоянии, ни, вероятно, а основном состоянии. Составляющие, поляризованные по осям х VI у, для низшего энергетического перехода в III [К = п—(СНз)2РН—],. мало различаются по энергии, несмотря на то, что соответствующее им поглощение лежит в пределах одной полосы. [c.1831]

II на котором, далее, были изучены его основные черты, описанные в главе IV. Как указывалось, все наблюдаемые па опыте степени поляризации могут быть получены из представления о молекуле красителя как о линейном осцилляторе. Из измерений поляризации люминесценции растворов красителей и развития соответствующей теории была определена длительность их иозбуждённых состояний, которая оказалась 5 10 сек. у растворов [c.272]

Появ.пение поляризации в этих условиях наблюдения объясняется некоторой правильной ориентацией молекул красителя в целофановых плёнках. В средах, заполненных осцилляторами поглощения с равномерным распределением по всем направлениям, при наблюдении свочепня в направлонип возбуждающего луча поляризация равна нулю ( 12). [c.278]

Образование уровней собственных электронных ловушек ниже возбужденного синглетного уровня молекулы антрацена, которые появляются как результат передачи электрона от одной молекулы красителя к другой с последующей поляризацией решетки, было рассмотрено детально Лайонсом [42] и позже Муррэллом [43]. [c.341]

Значения работы выхода ср пленок красителя, полученные Вилесовым [19], приведены в табл. 3. Значения величин фотоиони-зационного потенциала некоторых газообразных молекул красителей, также измеренного Вилесовым, можно посмотреть в той же таблице. Разность I —(р может служить как грубая мера значения энергии поляризации решетки, когда электрон отделяется от молекулы красителя вглубь [43]. Такая же энергия поляризации выделяется в добавление к заряду следующей моле- [c.341]

Эффект гость-хозяин . Пока что рассматривались электрооптические эффекты в ячейке, которые переводили ее из прозрачного состояния в непрозрачное или наоборот. Оказывается, электрооптические эффекты могут проявляться также в изменении окраски ячейки. Это так называемый эффект гость-хозяин . Суть его состоит в следующем. В нематик в небольшом количестве добавляют молекулы дихроичного красителя (гость), которые ориентируются нематиком (хозяин) так же, как и молекулы нематика. В процессе перехода Фредерикса вместе с переориентацией молекул нематика происходит и переориентация молекул красителя, в результате чего изменяется окраска ячейки. В эффекте гость-хозяин использование поляроидных пленок в ячейке или, по крайней мере, одной из них не обязательно. Причину же изменения окраски ячейки поясняет рис. 11. На нем показаны два состояния ориентации молекул красителя в поле и без поля. Дихроичные молекулы красителя, имеющие линию поглощения света на определенной частоте, устроены так, что величина поглощения зависит от направления распространения света относительно длинной оси молекул и его поляризации. В частности, например, может быть так, что свет, распространяющийся вдоль длинной оси молекулы, поглощения не испытывает, а максимальное поглощение испытывает свет, рас-пространяю1 ийся в направлении, перпендикулярном [c.46]

Красителями называют вещества, поглощающие свет в срав-нительно узком интервале длин волн, или, как еще говорят, имеющие линии поглощения в оптическом диапазоне частот. Слово дихроичный означает, что ориентированные молекулы красителя поглощают свет только определенной поляризации. Название же краситель применительно к этим веществам связано с тем, что они ярко окрашены и придают окраску другим материалам при введении их даже небольшом количестве. [c.46]

Интересный метод определения коэффициента вращательной диффузии в и размеров молекул по поляризации флуоресценции разработан Вебером. Он получал химические соединения белков с флуоресцирующими красителями (например, с /-диметиламинонафталин-5-сульфонил-хлоридом) и измерял интенсивность флуоресценции по различным направлениям. Было показано, что степень поляризации флуоресценции наибольшая при малых 0, тогда как при больших 0 флуоресценция полностью деполяризована. Промежуточные значения степени поляризации флуоресценции отвечают определенным значениям 0, откуда по формуле (HI. 9), или по (П. 5.) вычисляются размеры молекул. Вебер исследовал этим методом размеры ряда белковых молекул и процессы их денатурации Гейнц применил этот метод к растворам полистиролов Валь — к растворам поливиниламинов и др. [c.67]

Лерман изучал холестерические фазы, выделенные из схмеси с полиоксиэтиленом. Ориентация полимерных молекул определялась с помощью поляризационного микроскопа, позволявшего измерять либо двойное лучепреломление, либо поляризацию флуоресценции акридиноранжа или хинакрина [28]. Молекулы этих красителей располагаются между парами последовательных оснований в двойной спирали и, таким образом, служат хорошим индикатором полимерной ориентации. [c.278]