Алюмосиликатный катализатор обменная способность

Алюмосиликатные катализаторы приготавливаются из природных газов или синтетическим путем. Синтетические алюмосиликатные катализаторы по своей структуре делятся на аморфные и кристаллические (цеолитсодержащие). Цеолиты имеют ряд преимуществ по сравнению с аморфными алюмосиликатами более активны, селективны, устойчивы при высоких температурах (табл. 7.22). Они отличаются также способностью к легкому обмену катионов, что позволяет без особых сложностей получать их в виде наиболее активных форм (кальциевая, магниевая, редкоземельная и др.). Однако на практике цеолиты в чистом виде как катализаторы крекинга не используются. Цеолитсодержащие катализаторы представляют собой аморфные (природные или синтетические) алюмосиликаты, в которые введено 10—25% цеолита. [c.405]

Весьма ценной особенностью цеолитов является их способность к обмену катионов. Это свойство часто используют для приготовления металлцеолитных катализаторов. Восстанавливая катионы металлов щелочными металлами, водородом, окисью углерода, формальдегидом, гидразином, гидроксиламином и другими веществами [37— 43], получают металлсодержащий цеолит [34, 39, 44—46]. Например, при обработке цеолита, содержащего ионы N1 или комплексные катионы никеля, водородом при повышенной температуре (N1 " восстанавливается водородом при температурах выше 200° С [47]) получают продукт с металлическим никелем. При этом наряду с N1° образуются протоны, компенсирующие отрицательные заряды алюмосиликатного скелета [c.157]

Действие алюмосиликатных катализаторов крекинга объясняется их природными кислотными свойствами, способствующими образованию из углеводородов карбо-ний-иона высокой химической активности. О кислотных свойствах поверхности алюмосиликатных катализаторов обычно судят по их обменной способности. Зависимость обменной способности катализатора от его удельной поверхности показана на рис. 2. Чем больше удельная поверхность катализатора, тем больше его обменная способность. Обменная способность 1 м поверхности (удельная активность) сохраняется постоянной во всем диапазоне изменения удельной поверхности катализатора. Поскольку активность катализатора определяется величиной его кислотности, становится логичным постоянство удельной активности катализатора при разных значениях его удельной поверхности. [c.26]

По данным работы [53], уже при прокаливании катализаторов до 600 °С их активность заметно уменьшается, хотя структурные изменения происходят лишь при 800°С. После обработки катализатора паром температура начала дезактивации катализатора снижается примерно на 200 °С при отсутствии заметных структурных изменений. В работе [54] отмечается, что дезактивация алюмосиликатных катализаторов при термической и термопаровой обработке может происходить не только из-за уменьшения величины поверхности, но и вследствие ее качественного изменения. По мнению авторов, при спекании без водяного пара такое качественное изменение не происходит. Об этом свидетельствует относительное постоянство удельной обменной способности (1,7—2,1-10 мг-экв/м ). В случае одновременного действия высокой температуры и водяного пара удельная обменная способность катализатора уменьшается, изменяется качественный состав продуктов реакции, а также избирательность действия катализатора. [c.40]

Причину таких изменений обменной способности поверхности алюмосиликатного катализатора при высокотемпературной обработке исследователи [54] видят в механизме удаления связанной с его поверхностью воды. Предложены следующие схемы выделения воды [c.40]

Как видно из этих данных, металлы, нанесенные на алюмосиликатный катализатор, не изменяют его физико-химических свойств. Удельные поверхности, насыпные плотности, поровая структура всех образцов катализаторов, независимо от природы металла и его концентрации, практически остались такими же. Обменная способность катализатора в зависимости от природы добавляемого металла изменяется по-разному. Щелочные и щелочноземельные металлы способствуют снижению кислотности катализатора. Это, видимо, является следствием замещения указанными металлами протона кислотного центра катализатора. [c.139]

Различие в характере зависимости обмена с окисью дейтерия и дейтерием от температуры, по-видимому, говорит о различном характере взаимодействия воды и водорода с алюмосиликатным катализатором. В случае взаимодействия с полярными молекулами воды, которые частично-распадаются на ионы, обмен идет легче, а в случае газообразного дейтерия обмен идет с нейтральной молекулой, причем осложняется необходимостью диссоциации молекул дейтерия. Переход на более высокие колебательные уровни и увеличение степени диссоциации с повышением температуры приводит к усилению обмена, но при температурах выше 600°С происходит прочная адсорбция водорода без обмена. Следует заметить, что на катализаторах при повышенных температурах водород и дейтерий равноценны по своей реакционной способности [17], [c.264]

Аммонийные соли алюмосиликатных катализаторов теряют свою ионно-обменную способность после прокаливания. Только небольшая часть первоначального количества аммония может быть восстановлена обработкой прокаленного катализатора парами аммиака. Вероятное объяснение этого факта можно найти в образовании агрегатов алюминия после прокаливания. Однако возможно и другое объяснение, которое будет приведено ниже. [c.57]

На примере алюмосиликатных катализаторов крекинга неоднократно было показано, что присутствие окислов щелочных металлов понижает их активность [10, 11]. Обработка алюмосиликатов водным раствором минеральных кислот приводит к замещению обменных катионов ионами водорода, что вызывает увеличение активности катализатора [12, 13]. Такой же эффект наблюдается в случае применения алюмосиликатов в качестве катализаторов изомеризации гексенов [14, 15]. В связи с крайне низкой активностью бентонита нами была проведена его обработка кислотой с целью повышения его изомеризующей способности. Для этого бентонит помещался в открытый сосуд с 19%-ной соляной кислотой и выдерживался в нем в течение 18 ч при комнатной температуре. Затем кислота сливалась, а из бентонита, отмытого от кислоты многократной декантацией, приготовлялся катализатор описанным выше способом. [c.252]

Весьма важно, что катионы, занимающие места 5ц и, особенно, 5ць достаточно выдвинуты наружу, т. е. внутрь полостей, из скелета цеолита (особенно катионы большого диаметра [47, 48]) и поэтому могут войти в непосредственный контакт с соответствующими звеньями адсорбирующихся молекул. Это облегчается также некоторой подвижностью катионов цеолита. Вследствие этого адсорбция цеолитами различных молекул, особенно молекул, относящихся к группам В и О, способных к специфическому молекулярному взаимодействию (см. главу I), сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем каналов цеолитов. Кроме того, по мере роста заполнения узких каналов цеолита адсорбированные молекулы сложным образом взаимодействуют друг с другом, причем и на это взаимодействие существенным образом влияет молекулярное поле остова цеолита. Все это затрудняет теоретическое исследование адсорбции цеолитами и интерпретацию экспериментальных результатов. Тем не менее цеолиты представляют очень интересный объект для исследования молекулярных взаимодействий, поскольку геометрическая структура их кристаллического скелета полностью определена, а ионный обмен позволяет расположить на поверхности их каналов катионы различного вида, заряда и размера и тем самым получить различные градиенты электростатического поля, что очень важно для изучения специфической молекулярной адсорбции и регулирования вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции. Кроме этого, введение поливалентных катионов и декатионирование цеолитов (отмыванием катио-нированного цеолита водой или разложением аммонийных катионных форм при нагревании) позволяет получать каталитически активные кристаллические структуры, в некоторой степени моделирующие структуру аморфных алюмосиликатных. катализаторов (алюмосиликагелей, см. гл. IX) при значительно большей геометрической и химической однородности и термостойкости. [c.339]

Таблица Влияние температуры крекинга на изменение обменной способности алюмосиликатного катализатора при закоксовывании

Вследствие отсутствия хорошо экспериментально обоснованных данных, характеризующих строение алюмосиликатов, природа кислотности алюмосиликатов не ясна. Имеется ряд взглядов на строение кристаллической решетки алюмосиликатов и характер связи водорода в решетке [1—7]. Большинство исследователей, работающих над изучением алюмосиликатных катализаторов, связывает активность этих катализаторов с их кислотностью. Поэтому представлялось целесообразным заменить способные к обмену водороды алюмоснликатного катализатора на дейтерий и изучить его новедение в процессе реакции. Для зтой цели необходимо было использовать хорошо изученные реакции. В качестве таких реакций нами были избраны реакция крекинга кумола [8—11] и реакция превращения циклогексена [12—13]. Б работе использовались три катализатора чистая окись алюминия, силикагель и алюмосиликатный катализатор состава 32,75% Al Og и 67,25% SiO , приготовленный из тех же гелей, из которых готовились AI2O3 и силикагель. Алюмосиликатный катализатор готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия но методике, разработанной Г. М. Панченковым и К. В. Топчиевой [14]. Катализатор содержал дейтерий в количестве 190м-экв/100 г катализатора, что было близко к максимальному содержанию дейтерия, получающемуся нри обмене водородов катализатора на дейтерий тяжелой воды в условиях наших онытов. [c.145]

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите. [c.632]

Допущение присутствия активного протона в алюмосиликатных катализаторах находится в полной аналогии с наличием активного протона при объяснении катионообменных свойств цеолитовых материалов. Обменная способность веществ, подобных по составу катализаторам крекинга, рассматривалась в связи с допускаемой кислотностью этих материалов [10]. Хотя лите- [c.186]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

Хиндин, Миле и Облад. [17], которые изучали дейтероводородный обмен парафинов с дейтериррванным алюмосиликатным катализатором крекинга, отмечают, что общее число молекул, претерпевших водородный обмен, всегда гораздо больше, чем изомеризовавшихся. Этот результат отличается от нашего по соотношению реакций изомеризации и обмена из-за малой реакционной способности парафинов. Но, несмотря на это, он также приводит к выводу о независимости этих двух реакций друг от друга. [c.261]

Итак, алюмосиликатный катализатор представляет собой химическое соединение окисей алюминия и кремния и имеет в своем составе подвижный (протонизированный) атом водорода, способный к взаимодействию с основаниями и к ионному обмену с катионами металлов. Здесь интересно, отметить оригинальную структурную формулу активного центра алюмосиликатного катализатора, предложенную К. Г. Ми-ессеровым [20], убедительно показавшего наличие в алюмосиликатах, наряду с обменным водородом, также и катионообменного алюминия. Все же, несмотря на известные успехи в области изучения алюмосиликатных катализаторов, единого мнения о структуре их активных центров не существует. [c.15]

Обстоятельный обзор работ по исследованию поверхностных свойств алюмосиликатов был дан Фрипьятом (1963). В частности, была обсуждена роль поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды в проявлении адсорбционных свойств этих веществ. Было показано, что с поверхности алюмосиликатных катализаторов крекинга и каолинита поверхностные гидроксильные группы удаляются легче, чем с поверхности силикагеля. Алюмосиликаты достигают определенной степени дегидроксилирования приблизительно при 200°. Для достижения того же состояния дегидроксилирования силикагелей необходилш более высокая температура. Было найдено, что на алюмосиликатах, прокаленных при 300°, адсорбировано больше воды, чем на обработанных таким же снособом образцах кремнезема. В случае набухающих решеток монтмориллонита и вермикулита это может быть обусловлено способностью межслоевых обменных катионов к сильной координации молекул воды. На каолините, который не имеет межслойных поверхностей, гидратированные катионы [c.417]

При введении металла в цеолит ионным обменом он равномерно распределяется по катализатору, в отличие от аморфного алюмосиликатного катализатора. В случае ионного обмена в цеолите Ыа на ионы металла, последние, очевидно, достаточно прочно удерживаются кулоновскими силами и поэтому не могут легко отрываться и агрегироваться. При восстановлении в среде водорода из ионного состояния металл переходит в состояние нулевой валентности. Тогда силы Ван-дер-Ваальса, связывающие его с решеткой, ослабевают. У атомов металла появляется большая возможность мигрировать и агрегироваться. Уменьшение дисперсности ведет к снижению гидрирующей способности. Природа взаимосвязи активности гидрирующего и крекирующего компонентов является сложной. Изучение этой взаимосвязи позволит управлять несколькими одновременно действующими функциями катализаторов (гидрокрекинга, гидроизомеризации и др.). Гидрирующая функция, зависящая от количества металла, например, в промышленном катализаторе риформинга Р1—А12О3—определенным образом сочетается с расщепляющей фукцией, обусловленной содержанием в катализаторе фтора [49]. Одинаковая степень превращения сырья может достигаться при следующих, весьма различных количественных соотношениях платины и фтора (в %) [c.156]

В. И. Вернадский, рассматривая А12О3 и 5102 как ангидриды кислот, впервые дал представление об алюмосиликатах как алюмокремневых кислотах. Синтетически полученные алюмосиликатные катализаторы, по предположению ряда авторов, состоят из двух соединений первое типа алюмосиликагеля, второе типа монтмориллонита. Каталитической активностью обладают только кислые алюмосиликаты. Рядом авторов установлена зависимость между каталитической активностью алюмосиликатов и их обменной кислотностью, т. е. содержанием способного к обмену иона водорода. Механизм каталитических реакций на алюйосиликатных катализаторах не вполне выяснен. На поверхности катализатора предполагают присутствие слабо связанного водорода, который может участвовать при реакции перераспределения в реагирующих молекулах адсорбированного на катализаторе вещества и способствовать течению реакций крекинга, изомеризации, полимеризации и др. Считается также, что катализатор структурно должен соответствовать адсорбированной молекуле реагирующего вещества. Ряд авторов предложил свои схемы реакций. Наиболее вероятным, по-видимому, является ионный механизм процесса. Некоторые полагают, что весьма реакционноспособным является окруженный секстетом электронов положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). [c.130]

Отношение кремния к алюминию оказывает значительное влияние на химическую устойчивость цеолитов. Чем больше относительное содержание кремния, тем цеолит устойчивее к воздействию кислот. В каркасе клиноптилолита и морденита не наблюдается существенных изменений даже при взаимодействии с весьма кислыми растворами (рН<1). Вьюо-кую кислотостойкость проявляет и эрионит. Указанные цеолиты путем кислотного декатионирования могут быть переведены в водородную форму, в то время как шабазит в кислых растворах разрушается. Поэтому, несмотря на меньшую обменную емкость, высококремнистые цеолиты — клиноптилолит и морденит — могут более широко применяться в ионообменной технологии благодаря большей химической и р>адиационной устойчивости. Способность высококремнистых цеолитов к декатионированию и деалюминированию учитывается также при получении алюмосиликатных катализаторов. По селективности ионного обмена промышленные цеолиты довольно сходны и, как правило, характеризуются резкой селективностью к крупным катионам и достаточно высокими скоростями обмена. [c.6]

Кислотность непрокаленных глин и алюмосиликатных гелей определяется по их способности вступать в реакцию обмена с основаниями [147 — 1501. Облад и сотр. [151] подвергли этот метод критике, исходя из тех соображений, что указанные вещества перед использованием в качестве катализаторов крекинга прокаливаются при температурах 800° и что, как было-установлено, в резу.льтате прокаливания уничтожается способность таких материалов к обмену с основаниями. Тем не менее измерения, проводимые на непрокаленных алюмосиликатах, важны в связи с теми химическими реакциями, которые протекают при приготовлении катализатора на стадии геля. При определении кислотности катализаторов крекинга в водном растзоре интерпретация результатов сопрян ена со многими трудностями. Так, например, способность непрокаленных глин к обмену с основаниями зависит от величины pH, и когда вслед за определением при высоком pH проводилось определение при низком pH среды, наблюдалось явление гистерезиса [150]. Это явление было приписано изменению поверхности катализатора, приводящему к появлению способности к обмену с основаниями во время фактического определения. Следовательно, кислотность катализатора, определяемая в водном растворе, зависит от окружающей среды. [c.366]