Влияние сильных взаимодействий

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

ВЛИЯНИЕ СИЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ [c.320]

При больших величинах проб и более низких температурах колонки с графитированной сажей влияние ассоциации адсорбат — адсорбат можно наблюдать и в газохроматографических опытах. На рис. 57 представлены (см. работу [62]) хроматограммы метанола на графитированной термической саже при различных величинах пробы. Эти хроматограммы имеют сложный вид благодаря влиянию сильного взаимодействия адсорбат — адсорбат и перехода от преимущественно мономолекулярной к преимущественно полимолекулярной адсорбции (см. рис. 56 на стр. 112). [c.132]

Многие из хорошо известных трудностей, возникающих при производстве фталевого ангидрида во взвешенном слое, вызваны, по-видимому, сложным взаимодействием этих факторов. Эта реакция, конечно, не единственная, в случае которой процесс может выйти из режима под влиянием сильно экзотермичных реакций расщепления. Другим важным примером является окисление метанола в формальдегид, при котором могут образовываться также СОг и Н2О, что вызывает быстрое повышение температуры и приводит к снижению выхода формальдегида. [c.163]

Таким образом, для плоских тел имеется область значений когда существенно только влияние сильного взаимодействия. Эта область определяется неравен-ством, вытекающим из (6.41) и (6.42), [c.221]

Из неравенства (6.43) видно, что если Ref достаточно велико, то неравенство (6.43) не может быть удовлетворено, и влияние затупления, описанное в настоящем пункте, будет преобладать над влиянием сильного взаимодействия, которое описано в п. 6.2. В этом случае применимы методы, изложенные в гл. 4. [c.221]

Следовательно, для любого фиксированного числа Маха Мсх) набегающего потока при достаточно большом значении Rei не существуют области, где преобладает эффект сильного взаимодействия. Другими словами, влияние затупления преобладает над влиянием сильного взаимодействия, рассмотренного в п. 6.2. [c.230]

Термодинамический расчет показывает возможность протекания отдельных стадий процесса и его глубину. Фактически же конечные результаты процессов определяются сопротивлением системы — соотношением скоростей одновременно идущих параллельных, последовательных, параллельно-последовательных реакций, на кинетику протекания которых существенное влияние оказывают диффузионные факторы (например, вязкость системы), формирование промежуточных активных соединений (например, активные сложные структурные единицы при слабых взаимодействиях и свободные радикалы при сильных взаимодействиях) и др. [c.154]

Но если такой расчет все-таки произвести, то получится, что од,тах= = 0,95 къТ к разность энергий дипольного взаимодействия при параллельном и антипараллельном расположении диполей двух соседних молекул пиридина в жидкой фазе при 300 К составляет около 2 кв Т, что по порядку величины близко к энергии слабого химического взаимодействия молекул. Такого рода совпадение (при отсутствии до недавних пор надежных экспериментальных методов исследования слабых химических взаимодействий) является одной из причин того, что влияние дипольного взаимодействия между молекулами в жидкой фазе сильно переоценивалось. Другая причина, как будет показано в гл. II, состоит в том, что при описании межмолекулярных взаимодействий обычно не учитывалось влияние реактивного поля, создаваемого полярными молекулами. [c.22]

Таким образом, в растворах сильных электролитов изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом электропроводности, т. е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения. [c.260]

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных (например, атомный радиус водорода равен 0,030 нм, а конформационный — 0,120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, нп друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [c.15]

Образование алкена (12) не требует пояснений. Образование же изомера (13) можно объяснить, исходя из следующих соображений п-электронная плотность бутен-2-илхлорида смещена под влиянием сильного —/-эффекта галогена, и вследствие этого дефицит электронной плотности почти в равной степени рассредоточивается на атомах С-1 и С-3. Если при взаимодействии реализуется переходное состояние (14), то образуется алкен (13) [c.270]

Анализ этой проб емы методами математического моделирования показывает, что создание закрепленной структуры все же возможно, но только для макромолекул, обладающих достаточной жесткостью цепей и с сильно взаимодействующими звеньями. Другой путь — это присоединение к макромолекуле групп, способных к взаимодействию [при условии обеспечения их миграции вдоль цепи (сополимер с переменной первичной структурой)]. Следует ожидать, что в таком сополимере должен протекать процесс самонастройки, т. е. самопроизвольный процесс выбора макромолекулой конформации, отвечающей минимуму свободной энергии. Теоретический анализ показал, что для сополимера данной молекулярной массы и состава существует лишь небольшой набор таких закрепленных конформаций. Экспериментальным обоснованием для таких представлений послужили исследования о влиянии поверхностно-активных веществ на структуру полиэлектролитов в растворе [62, 63]. В подобного рода системах роль мигрирующих взаимодействующих групп играют ионы поверхностно-активных веществ, электростатически присоединенные к цепи полиэлектролита и гидрофобно взаимодействующие между "собой углеводородными радикалами. [c.104]

Для ионов, содержащих одинаковое число электронов (изоэлектронных ионов), радиус иона уменьшается с ростом его заряда. Так, в ряду СГ, К , Са + радиусы равны соответственно 1,74 1,81 1,33 0,99 А. Это уменьшение сильнее для положительных ионов. Оно обусловлено в основном двумя причинами во-первых, при увеличении заряда иона электроны сильнее притягиваются к центру иона во-вторых, ионы большего заряда сильнее взаимодействуют с ионами противоположного знака, что ведет к уменьшению межионных расстояний и, следовательно, радиусов ионов. В случае отрицательных ионов при увеличении заряда электроны, наоборот, сильнее отталкиваются от центра иона однако влияние второго фактора остается тем же самым, и оно, как правило, превышает действие отталкивания электронов от центра иона. [c.83]

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

О, N, N, S — атомы или группы атомов) молекулярное свойство Ф не изменяется, когда разделение между R и S становится достаточно большим по сравнению с их.размерами АН° О, АСр О, AS° AS° (учет изменения симметрии). Это условие хорошо выполняется для многих молекулярных систем, но даже в насыщенных радикалах влияние неспаренного электрона проявляется (например, в методе ЭПР) вплоть до у-атомов [85].. Сильные взаимодействия через пространство, учитываемые для молекулярных структур в виде поправок, приводят к значительным погрешностям при расчете ДЯ/(R ) [86]. [c.336]

Ионно-электростатическое взаимодействие в черных углеводородных пленках специально не рассматривалось. Это, очевидно, вызвано как тем, что влияние электростатического взаимодействия на устойчивость обычно невелико, так и тем, что теория ДЛФО применима при не очень сильном перекрытии диффузных слоев. В черных углеводородных пленках ситуация как раз противоположна этому. Толщина их так мала, что диффузные слои перекрываются полностью. Другими словами, в черной пленке не успевает возникнуть обкладка диффузного двойного слоя. Если электролит А В растворим как в водной, так и в органической фазе, то условием равновесия будет равенство электрохимических потенциалов в разных фазах (р ) [c.133]

Ассоциация ониевых катионов относится ко второму типу. Это означает, что в водных растворах ионы 0+ будут сильнее взаимодействовать с органическими анионами, чем катионы щелочных металлов. Это имеет большое значенне для дальнейшей судьбы возникающих ионных пар, при образовании которых защитная шуба вокруг разрушается. Хорошей иллюстрацией влияния размеров аниона и катиона на образование ионных пар в воде служат данные, приведенные в табл. 1. [c.22]

Складывая компоненту расклинивающего давления Пм, зависящую от молекулярных сил (имеющую отрицательный знак), со слагающей, зависящей от перекрытия ионных слоев Пэ (имеющей положительный знак), получают общее расклинивающее давление между пластинками с лиофобными поверхностями, у которых отсутствует сильное взаимодействие с дисперсионной средой. Если пластинки имеют лиофильную поверхность, то вследствие сильного взаимодействия с жидкостью может возникнуть третья, структурная слагающая расклинивающего давления слоев жидкости, структура которых изменена под влиянием лиофильной поверхности. Эта слагающая расклинивающего давления еще недостаточно количественно изучена, и мы ее здесь не рассматриваем. [c.275]

Межмолекулярные взаимодействия по своей энергии, как правило, заметно слабее тех, что принято называть химической связью обычно это величины от десятых до десятка кДж/моль, тогда как к собственно химическим связям относят величины порядка десятков и сотен кДж/моль. Тем не менее, по своей природе это такие же взаимодействия микрочастиц, что и традиционные химические связи. В силу того, что при взаимодействии двух молекул в этих случаях не возникает отчетливо локальных взаимодействий, например относящихся всего лишь к одной паре атомов в молекулах, многие межмолекулярные взаимодействия классифицируют как неспецифические. Наиболее сильно влияние межмолекулярных взаимодействий проявляется в конденсированных фазах. [c.475]

Сравнивая спектры валентных колебаний жидкой воды и разбавленных растворов воды в ССЦ и СНС1з, Стивенсон [52] пришел к выводу, что в жидкой фазе отсутствуют газообразные молекулы воды в количествах, достаточных для спектрального анализа. Следовательно, инфракрасные н раман-спектры для области валентных колебаний исключают возможность существования парообразных молекул со временем жизни более 10 сек. В то же время расс.мотренные выше данные спектроскопического анализа не исключают возможности существования в заметных количествах мономеров или свободных ОН-групп, частоты которых должны сдвигаться под влиянием сильных взаимодействий, отличающихся по природе от частично ковалентных водородных связей [32, 53]. Соответствующую частоту нельзя с уверенностью отнести к спектру валентного колебания подобных свободных ОН-групп до тех пор, пока не удастся определить характер остаточного взаимодействия этих свободных групп . [c.17]

Поэтому интересно проследить поведение Кз как функции 6. Несмотря на то что величины Кг были определены только для двух различных значений 6, данные табл. 1 в этом отношении весьма поучительны. Экспериментальные ошибки в случае палладиевой черни, вероятно, больше соответствующих ошибок для палладий-серебряных сплавов, однако в первом приближении можно считать, что в случае палладиевой черни Кз почти не зависит от 6. Это указывает на то, что при данных условиях опыта Кз является истинной константой равновесия и что хемосорбция кислорода на палладии локализована на энергетически однородной поверхности и взаимодействие между атомами кислорода не происходит. Такая однородность может являться также результатом противоположного влияния сильного взаимодействия между частицами адсорбата и неоднородности поверхности [1]. Тем не менее палладий, по-виднмол у, занимает в этом отношении промежуточное положение между платиной и никелем. Эти три металла находятся в одной и той же подгруппе периодической системы, однако сродство поверхности никеля к кислороду значительно отличается от соответствующего сродства платины. Действительно, было установлено, что в системе никель — кислород адсорбция происходит на однородной взаимодействующего типа поверхности, причем Кз возрастает с увеличением 6, тогда как в случае системы платина — кислород показано, что адсорбция происходит на сильно неоднородной поверхности и Кз уменьшается с ростом Э [2]. [c.487]

Заключение. В п. 6.2 изучались течения в тех областях, где пограничный слой и головная ударная волна сильно взаимодействуют. При этом было обнаружено, что параметром подобия для этой области является 5( = "ML/(Re o) и что эффект взаимодействия значителен, когда )с 1- Влияние взаимодействия при любом X уменьшается, если имеется приток тепла к поверхности тела, потому что приток тепла к поверхности тела возникает при охлажденном газовом слое и, следовательно, увеличенной его плотности. Влияние сильного взаимодействия на теплопередачу пропорционально и может быть существенно при х 1 при прочих равных условиях. В п. 6.3 и 6.4 исследовалось влияние затупления передней кромки и влияние завихренности на внешней границе пограничного слоя. Ниже формулируются некоторые выводы, которые можно сделать из резулЬ татов, полученных в этих пунктах [c.230]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от природы адсорбента и адсорбата, ет их взаимного сродства. Необло-димо различать влияние этих факторов на величину адсорбции. 4 и на константу адсорбционного равновесия К- Чем сильнее взаимодействие адсорбент — адсорбат, тем больше К и тем большая величина мономолекулярной адсорбции А достигается при тех >i e равновесных давлениях 1глн концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (илп К) тем сильнее, чем больЛс-нх склонность к образованию связей одной природы, нанример, к дисперсионному взаимодействию, нли к диполь-динольному, или к образованию водородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям. [c.124]

Молекулы этих веществ полярны. Наряду со всегда действующими вандерваальсовыми силами отдельные молекулы в кристалле или в жидкой фазе оказывают друг на друга более сильное электростатическое влияние, обусловленное взаимодействием диполей. Наличие постоян- ного и индуцированного ди- польного момента приводит к (+ - ) взаимной ориентации молекул в твердом или жидком состоянии (рис. В.З). За счет диполь- (-н -) ного взаимодействия межмо- [c.351]

В растворах сильных электролитов вследствие большой концентрации ионов по сравнению с pa i ворами слабых электролитов той же концентрации электростатическое взаимодействие между ионами приобретает большее значение. Теория сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля имела целью отразить влияние электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства растворов и объяснить причину уменьшения активной концентрации электролита по сравнению с его общей аналитической концентрацией. [c.132]

Влияние природы жидкости на ее поведение определяется силами взаимодействия между молекулами. Чем более полярны молекулы жидкого вещества, тем сильнее взаимодействие между ними и тем ближе по строению и поведению жидкости ктве))-дым телам. Например, такие полярные вещества, как вода, ам миак, серная кислота, в жидком состоянии по поведению ближе к твердым веществам, а неполярные жидкости типа бензола или толуола, наоборот, по свойствам ближе к газам. [c.72]

Как мы отмечали ранее (см. гл. III), влияние химических процессов на строение кристалла наименее выражено в плотноупакованных структурах ПГУ. Превращ,ение ПГУ ГЦК есть следствие химических взаимодействий между атомами. В ОЦК структуре- влияние химических взаимодействий еще сильнее, чем в ГЦК. Ясно, что аллотропные превращения вида ПГУ ОЦК должны сопровождаться в среднем большими изменениями интенсивности химических взаимодействий между атомами, чем аллотропные превращения вида [c.276]

Рассмотрим применение ДР для системы двух спинов АХ. При облучении этой системы слабым радиочастотным полем Я мы наблюдаем спектр, состоящий из двух дублетов. Если систему спинов облучать сильным полем Яг на частоте резонанса ядра X, то дублет колланснрует в синглет. Под влиянием сильного поля Яг ядро X совершает быстрые переходы между двумя спиновыми состояниями, в результате чего происходит эффективная развязка от взаимодействия этого ядра с ядром А. [c.83]

Бенсон и Линдсей (1959) обнаружили, что аллен I под каталитическим влиянием дикарбонила бис-(трифенилфосфит)-никеля превращается в тетрамер, имеющий строение 1,3,5,7-тетраметилиденциклоокта-на II. Как показало изучение моделей этого соединения, в одной из его конформаций противоположные двойные связи попарно параллельны, причем расстояние между ними составляет лишь около 2,7 А. Вследствие этого возможно достаточно сильное взаимодействие л-орбит, вызывающее повышение реакционной способности соединенкя. Действительно, Уильямс и Бенсон установили (19612), что этот углеводород при конденсации с тетрацианэтиленом в тетрагидрофуране претерпевает транс-аннулярную реакцию с образованием аддукта III [c.98]

Взаимодействие акрилонитрила с веществами, содержащими гидроксильную группу, приводит к образованию замещенных р-оксипропионитрилов. Эта реакция происходит под влиянием сильных щелочных агентов (едкие н1,елочи, алкоголяты щелочных металлов, сильные органические основания). В качестве объектов цианэтилирования в литературе встречаются вода, [c.62]

При восстановлении агоРс наблюдается сигнал ЭПР с =1,94, типичный для Ре-8-белков (гл. 10, разд. В). На этот сигнал сильное влияние оказывает взаимодействие M.g + и АТР вместе с тем на сложную совокупность сигналов ЭПР, наблюдаемых при восстановлении МоРс1, АТР никакого действия не оказывает. Из этих и других наблюдений сложилось представление о том, что агоРс служит переносчиком электронов, ответственным за восстановление молибдена, содержащегося в МоРс1. Образовавшийся таким путем Мо(1У) далее восстанавливает N2 путем двухэлектронного процесса, сопровождающегося образованием Мо (VI) [уравнение (14-6)] [c.84]