Родий реакции восстановления

Такого рода реакции восстановления необычны для органической химий они достаточно быстры и обратимы и используются в электролитической ячейке, поскольку дают легко воспроизводимый электродный потенциал. Положение равновесия хинон — гидрохинон [уравнение (25-1)] пропорционально квадрату концентрации ионов водорода таким образом, электродный потенциал чувствителен к pH изменение pH в водном растворе на одну единицу приводит к изменению потенциала на 0,059 В. До того как вошли в употребление рН-метры со стеклянным электродом, электродный потенциал, обусловленный равновесием хинон — гидрохинон, широко использовался для определения pH водных растворов. Этот метод дает менее удовлетворительные результаты при pH выше 9—10, так как хиноны необратимо реагируют со щелочью. [c.323]

Такого рода реакции восстановления необычны для органической химии они достаточно быстры и обратимы и используются в электролитической ячейке, поскольку дают легко воспроизводимый электродный потенциал. Положение равновесия хинон — гидрохинон (уравнение 25-1) пропорционально квадрату концентрации ионов водорода таким образом, электродный потенциал чувствителен к pH изменение pH в водном растворе на одну единицу приводит к изменению потенциала на 0,059 е. До того как вошли [c.245]

Превращение химической энергии в электрическую сопровождается в элементе протеканием электродных реакций восстановления одних веществ и окисления других. Для получения во внешней цепи направленного движения электронов от окисляемого вещества к восстанавливаемому необходимо, чтобы процессы окисления и восстановления веществ были пространственно разделены друг от друга и электроды контактировали между собой через электролит. Поэтому все химические источники тока построены по одной схеме они состоят из электролита, т. е. проводника второго рода, [c.14]

Начальное значение этого потенциала отвечает определенной скорости анодного процесса ионизации водорода, растворенного в никеле. С течением времени скорость анодной реакции должна постепенно уменьшаться за счет понижения концентрации растворенного водорода в поверхностном слое металла. В результате потенциал электрода будет постепенно смещаться в электроположительную сторону, что видно из данных рис. 133. При этом сдвиге потенциала на поверхности никелевого электрода возникает новая анодная реакция N -26-)-->N 2+, которая в сочетании с катодной реакцией восстановления кисло рода дает суммарную реакцию [c.297]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). [c.281]

В разбавленных растворах фона при и /, с-кривые реакции восстановления анионов искажены полярографическим максимумом 1-го рода, что не позволяет исследовать кинетику этих процессов. [c.236]

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей атомом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходящие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органических соединений понятия окисление или восстановление далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процессе), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то ясно, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отношению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0). [c.132]

Положительные величины ф° указывают на то что при соеди нении со стандартным водородным электродом на данном элект роде будет протекать реакция восстановления и он будет поло жительным полюсом образовавшегося гальванического элемента Отрицательные величины ф соответствуют тому, что данный электрод в паре со стандартным водородным электродом ока жется отрицательным, а процесс на нем пойдет в сторону окис ления [c.242]

Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазогруппой. При определенных условиях группу диазония можно заменить самыми различными группами, например —Вг, —С1, —J, — N, — NS, — NO, —NO2, арилом и др. Подобного рода реакции широко применяются для получения замещенных ароматических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют также другие реакции солей диазония при их восстановлении образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их ведет к получению нитраминов. [c.435]

В заключение остановимся еще на исследованиях механизма реакции восстановления углекислоты с помощью радиоактивных изотопов, а именно С . Такого рода исследования, как уже отмечено, проводил Петренко в условиях циркуляции реагирующего газа через слой угля — 2—3 и 3—5 мм [215]. [c.211]

Такого же рода циклодегидратация сопровождает реакцию восстановления окиси мезитила амальгамой натрия или алюминия [c.166]

Первое исследование такого рода было проведено А. А. Качан в кварцевом сосуде на реакции восстановления ионов церия под влиянием ультрафиолетового облучения. В работе показано, что прямое освещение раствора дает значительно меньший эффект, чем облучение его через кварцевые стенки. Этот результат объясняется участием стенок в зарождении гомогенной реакции в других своих работах автор установил, что и гомогенные полимеризационные процессы интенсивно протекают, причем избирательно, только с участием кварцевых стенок или каталитических окислов, выполняющих функции своеобразных гетерогенно-гомогенных фотокатализаторов, так как в их отсутствие реакция не идет вовсе [22]. [c.40]

В качестве примера подобного рода исследований рассмотрим определение константы скорости реакции восстановления пятивалентного мышьяка в равновесных условиях. [c.195]

Получение из производных введением водорода вместо заместителя. Получение углеводородов из соединений с тем же числом атомов углерода, но содержащих, кроме углерода и водорода, другие атомы или группы, т. е. получение углеводородов из их производных, очевидно, должно состоять в замене этих атомов или групп на атомы водорода элиминирование заместителя). Иначе говоря, реакции этого рода можно рассматривать как реакции восстановления. Замена указанных атомов или групп на водород в различных органических веществах происходит с различной степенью трудности. Например, в таких металлоорганических соединениях, как цинкорганические или магнийорганические, атомы металла легко заменяются на атомы водорода уже при действии воды [c.157]

Благодаря такой селективности тетрагидроборат натрия часто используют для восстановления альдегидов и кетонов до спиртов, и в литературе имеются тысячи примеров такого рода реакций [14]. Авторы данного обзора даже и не пытались полностью осветить эту проблему, а остановились лишь на основных моментах. [c.324]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Понятие о деполяризации было введено первоначально в связи с тем, что любой процесс электровосстановления считался невозможным без участия активного водорода, точно так же, как и любой процесс электроокисления не представлялся возможным без участия в нем активного кислорода. Связывание этих активных форм водорода или кислорода при помощи соответствующего соединения должно было при подобном механизме неизбежно снижать абсолютную величину потенциала, т. е. вызывать деполяризацию. Вещества, которые связывали водород или кислород, назывались деполяризаторами. Эта точка зрения на природу редокси-процессов устарела и уже оставлена большинством исследователей, а термин деполяризация потерял свой первоначальный смысл. В настоящее время известно много примеров реакций восстановления и окисления, протекающих при более высоких потенциалах, чем потенциалы выделения водорода или кислорода, т. е. величина деполяризации Дед может быть не только положительной, но и отрицательной. Примером такого рода процессов служит реакция [c.393]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Такого рода представления согласуются с тем экспериментальным фактом, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняя, тем самым, выделение кислорода и смещая потенциал до значения, при котором уже может начинаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Некоторые кетоны, например, димезитилкетон [109] или 9-(З-морфолино-1-оксопропил)-антрацен [134], которые в виду значительных пространственных затруднений не могут быть подвергнуты гидрогенизации другими методами или не вступают в реакции, характерные для карбонильной группы, легко восстанавливаются алюмогидридом лития до соответствующих спиртов [81, 82, 125— 133, 1062, 1067, 1084, 1344, 1462—1466]. Поэтому такого рода реакции восстановления можно проводить с целью идентификации карбонильных групп в тех случаях, когда обычные методы не дают результатов. [c.28]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

А1С1з в такого рода реакциях восстановления практически неактивен [2168] или обладает слабым действием [2842]. [c.353]

Группа авторов [ЗУ] предложила использовать для получения тонких пленок родия реакцию восстановления трифторацетилацетоиата родия водородом в napOBoii фазе. Оптимальные условия осаждения пленок на стеклянные и металлические подложки были следующие температура испарения 130 С, температура восстановления 250 С, скорость тока водорода It) мл мин. Пленки осаждались равномерными, плотными, с хорошей адгезией и электропроводностью. Рептгенофазовый анализ не показал содержания в пленках каких-либо примесей. [c.301]

Запись данных опыта. Описать наблюдаемые явления и написать уравнения каждой реакции в две фазы 1) реакций обмена, протекающих с образованием соответствующих галогеноводородов и 2) реакций восстановления избытка серной кислоты бромоводо-родом и иодоводородом. Протекала ли реакция восстановления серной кислоты хлороводородом Как изменяются восстановительные свойства в ряду HF, НС1, НВг, HI Чем это объясняется [c.135]

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли, образующей такой же анион, как и труднорастворимое соединение металла. Примером является хлорсеребряный электрод КС), Ag I Ag, содержащий серебряную пластинку с осадком хлорида серебра в растворе хлорида калия. Протекающая на нем реакция восстановления ионов серебра [c.239]

По классификации, введенной Фарадеем, различают два типа проводников — ир0в0(3ны/сы первого и второго рода. Электрическую проводимость в проводниках 1-го рода (металлы, полупроводники) обеспечивают электроны, а в проводниках 2-го рода (растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы)—ионы. Если электрическая цепь включает, по крайней мере, один проводник 2-го рода, то прохождение постоянного электрического тока — I = ад/сИ ( —время) — по этой цепи сопровождается электрохимическими реакциями на обоих проводниках 1-го рода, находящихся в контакте с проводником 2-го рода. Анодом будем называть проводник 1-го рода, на котором протекает электрохимическая реакция окисления, а сам проводник несет избыточный положительный заряд по отношению ко второму проводнику 1-го рода. Последний будем называть катодом-, на нем протекает электрохимическая реакция восстановления. [c.444]

Поскольку реакции восстановления углеродом и водородом протекают в гетерогенной фазе, трудно непосредственно выразить в виде зависимости их нормальные электродные потенциалы. Однако для элементов, которые можно восстановить угле-родо.м, фактическим граничным условием является о>—0,5 В (исключение составляет 2п с о = —0,763 В в этом случае по мере образования продукта восстановления — металлического цинка — его удаляют из реакционной системы в виде паров). Это означает, что суммарное изменение энергии Гиббса для процесса (3.4) связано почти линейной зависимостью с изменением энергии восстановления твердых оксидов углеродом. Оксиды металлов являются ионными кристаллами, и процесс выделения из иих металлов можно рассматривать в соответствии с общей реакцией (3.4). Уравнение (3.6) отвечает диссоциации ионного кристалла — оксида МаОп- Если гидратацию рассматривать как образование ионной координационной связи, то можно считать, что изменение АС°, приведенное для (3.4), в какой-то мере может отражать АС° для случая диссоциации ионных связей между М—О. [c.142]

Другие описанные методы не нашли широкого применения. Превращение хиназолонов в соответствующие хлорхиназолины легко осуществляется с помощью раствора пятихлористого фосфора в хлорокиси фос( ра высокая активность атома хлора в хлорхиназолинах дает возможность легко ввести многие функциональные заместители. Некоторые из таких производных нашли применение для приготовления красителей и лекарственных препаратов. Третий класс соединений, содержащих хиназолиновое кольцо, включает гидрированные хиназолины. Наиболее важными из них являются 3,4-дигидро-хиназолины (V). Эти частично гидрированные хиназолины являются единственными в своем роде гетероциклическими соединениями вследствие их неожиданной устойчивости и легкости получения. 3,4-Дигидрохиназолин представляет собой бесцветное кристаллическое соединение ст. пл. 127°. При окислении в мягких условиях он превращается в хиназолин, а при кислотном гидролизе— в о-аминобензиламин. 3,4-Дигидрохиназолин устойчив в большинстве химических и каталитических реакций восстановления. Для превращения его в [c.270]

Ири изучении реакций восстановления углекислоты и разложения водяного пара применялись в качестве добавок окись углерода и водород. Применение такого рода добавсЗк даот возможность судить не только о их неносродственном действии в смеси с реагирующим газом (GOj, HjO и т. д.), но также—-влиянии компонент продуктов газификации (СО, hJ, способствующих торможению или, наоборот, ускорению той или иной реакции [102]. [c.166]

Особенные трудности возникли при разработке стационарного катализатора для синтеза хлор- и дихлоранилинов, так как наряду с восстановлением нитрогруппы здесь имело место и дегалогенирование. Это ограничило выбор катализаторов для данного процесса веществами, не растворимыми в соляной кислоте металлы платиновой группы и рений). Исследования показали, что 2%-ный родиевый катализатор, приготовленный путем пропитки угля растворам хлористого родия и восстановленный водородом при температуре 300°, обладал достаточной активностью в реакции восстановления нитрогруппы, обеспечивая уже при 50—70° (контактная нагрузка 0,25) 100%-ное превращение да-хлорнитробензола. Но даже при такой сравнительно низкой температуре родиевый катализатор был активен и в реакциях дегалогенирова-ния и дезаминирования образовавшегося лг-хлоранилина. [c.396]

Следует отметить потенциально препаративное значение каталитических реакций восстановления, осуществляемых микроорганизмами или изолированными ферментами [113], нерастворимыми катализаторами, такими как никель Ренея, модифицированный различными хиральными добавками [114], а также с использованием растворимых хиральных комплексов переходных металлов, главным образом родия [115]. Последние катализаторы особенно привлекательны для асимметрического гидрирования, гидроси-лилирования и гидроформилирования. Асимметрия вызывается присутствием в катализаторе подходящего фосфина, имеющего хиральный центр на атоме углерода или фосфора. В качестве предшественника катализатора для прямого гидрирования обычно используют катионные комплексы родия (I). общей формулы (77). [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология