Канниццаро реакция углерода

На первой стадии бензиловой перегруппировки, как и в реакции Канниццаро, гидроксид-ион атакует один из карбонильных атомов углерода 2,2 -фурила. Из-за отсутствия при нем атома водорода в образовавшемся анионе (56) происходит внутримолекулярная миграция фурил-аниона (а не гидрид-иона) ко второму электронодефицитному атому углерода [c.515]

Образование под влиянием щелочи из альдегида, не содержащего у атома углерода в а-положении к карбонильной группе атомов водорода, соли соответствующей кислоты и спирта (реакция Канниццаро) [c.129]

Ароматические альдегиды дают большинство обычных продуктов присоединения и конденсации алифатических альдегидов (разд. 7.1.4, А). Однако, не имея водородного атома у углерода, соседнего с карбонильной группой, эти альдегиды не образуют таутомерных форм (разд. 7.1.4, В) и в сильнощелочных условиях вступают в реакцию Канниццаро (разд. 7.1.4, В) [c.138]

Реакция Канниццаро типична для тех альдегидов, которые не содержат водорода у с .-атома углерода, а именно [c.108]

Поэтому применение реакции Канниццаро ограничивается в первую очередь ароматическими альдегидами, алифатическими альдегидами с третичным сс-углеродом, а также формальдегидом. [c.321]

Наконец, в случае а-кетоальдегидов, например фенилглиоксаля, возможна внутренняя реакция Канниццаро. И здесь происходит перемещение гидрид-иона, что можно доказать введением изотопного углерода (обозначен С) или дейте рия в альдегидную группу [c.321]

Эта реакция ароматических альдегидов АгСНО с ионом СМ сходна с реакцией Канниццаро в том, что начальная атака [быстрая и обратимая стадия (/)] осуществляется по карбонильному атому углерода молекулы альдегида ( донор ) (125). Вместо гидридного переноса (ср. реакцию Канниццаро разд. 8.2.6.3) карбанион (127) присоединяется к карбонильному атому углерода второй молекулы АгСНО ( акцептор ) (128). Эта реакция наряду с реакцией образования циангидрина (см. разд. 8.2.4) была одной из первых реакций, для которых был установлен механизм (причем верно ) в 1903 г. Скорость реакции, как и можно было предполагать, выражается уравнением [c.257]

Из алифатических альдегидов в реакцию Канниццаро вступают формальдегид и альдегиды, содержащие альдегидную группу у четвертичного атома углерода [c.189]

Декарбоксилирование. — Способом получения углеводородов деградацией является метод декарбоксилирования (отщепление двуокиси углерода) карбоновых кислот при нагревании их натриевых солей с известью. Как указано выше, свободный от тиофена бензол был впервые получен именно этим методом (см. 17.1). Удобным способом декарбоксилирования является нагревание вещества в растворе хинолина в присутствии порошкообразной меди как катализатора (Дж. Джонсон, 1930). Этот метод находит применение в синтезе фурана, гетероциклического кислородсодержащего соединения, в некоторой степени обладающего ароматическими свойствами. Так, фурфурол, получаемый в технике переработкой кукурузных кочерыжек (см. том I 12.15), превращают по реакции Канниццаро в фурфуриловый спирт и фуранкарбоновую-2 кислоту, которую затем декарбоксилируют [c.179]

Во всех рассмотренных выше примерах основного катализа характерное действие основного катализатора состоит в увеличении концентрации основной группы, участвующей в реакции. Это сопровождается обычным вытеснением одного основания другим, например вытеснением сложно-эфирного аниона из этилацетата ионом этоксида, являющимся катализатором в реакции Клайзена. Однако в некоторых реакциях, повидимому, не происходит вытеснения, а соединение основного катализатора с реагирующим веществом просто локализует избыток электронов на одном атоме, который может тогда реагировать как основание. Примером является катализируемая основаниями реакция Канниццаро, в которой электронная пара, связывающая углерод с водородом, сдвигается в сторону последнего, что дает возможность второй молекуле альдегида оттянуть к себе гидрид-ион. [c.186]

Это координирование приводит к реакции типа Канниццаро (см. гл. II). Действие координированной ОН -группы состоит в смещении пары электронов, связывающей углерод с водородом ближе к последнему с образованием С—Н таким [c.190]

Триметилуксусный альдегид содержит четвертичный атом углерода, расположенный рядом с карбонильной группой. При действии едкого кали триметилуксусный альдегид вступает в реакцию Канниццаро [c.179]

Гидридная подвижность водорода в альдегидах в реакции Канниццаро, так же как в алкоголятах алюминия в реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея, очевидно есть следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома кислорода на углерод. В результате гидридная подвижность водорода у атома углерода настолько возрастает, что гидрид-ион переходит даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа второй молекулы альдегида. [c.88]

Однако в тех реакциях, в которых углерод, несущий водород, связан с соседним атомом кратной связью, нуклеофильная атака может привести к гидридной подвижности водорода. В ароматических альдегидах (реакция Канниццаро, см. стр. 84), благодаря поляризации С = 0-связи на углероде появляется некоторый положительный заряд, что приводит и к увеличению разницы в электроотрицательности между водородом и углеродом и позволяет образовать новую связь между углеродом и нуклеофильным реагентом. Это приводит к образованию аниона с отрицательным зарядом на кислороде, в котором водород приобретает гидридную подвижность [c.129]

Для получения сложных эфиров из альдегидов алифатического или ароматического рядов используют реакцию Тищенко (1906). Выход сложных эфиров составляет около 90%. Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида здесь протекает в неводной среде под влиянием более слабого основания, чем в реакции Канниццаро — этилата алюминия. Механизм этой реакции выяснен. Алюминий взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы альдегида, это значительно увеличивает электрофильность карбонильного углерода (I) и облегчает в дальнейшем перенос гидрид-иона в промежуточном соединении (II) [c.166]

Альдегид отделяют, промывают раствором соды и очищают перегонкой. Бензальдегид, свободный от примеси хлорсодержащих соединений, получают окислением толуола двуокисью марганца в серной кислоте. Пары толуола могут быть окислены до бензальдегида кислородом в присутствии катализатора. В качестве теплоносителя в этом процессе применяют дифенил. jti-Диалкилбензолы взаимодействуют со смесью окиси углерода и соляной кислоты (которая реагирует как хлористый формил), образуя альдегиды. Бензальдегид также может быть получен при высокой температуре из бензола и окиси углерода в присутствии хлористого алюминия, Одновременно образуются небольшие количества антрацена и трифенилметана. Бензальдегид вступает в реакцию Канниццаро, образуя бензиловый спирт. [c.161]

Выходы альдегидов могут уменьшаться или вследствие реакции Канниццаро пли вследствие полимеризации, о чем свидетельствует образование кислот, спиртов и соединений с повышенным содержанием углерода. При избытке водорода альдегиды восстанавливаются в спирты. [c.254]

Однако Бонхефер и Фреденхаген установили, что при неэнзиматической реакции Канниццаро в тяжелой воде бензальдегид образует бензиловый спирт, не содержащий связанного с углеродом дейтерия. Отсюда следует, что, вопреки приведенной выше схеме, ко второй молекуле альдегида перемещается водород не гидроксильной, а альдегидной группы — СНО либо непосредственно, либо через промежуточную стадию (ср. стр. 207—208). [c.1147]

Из-за отсутствия алкильных заместителей у карбонильного атома углерода формальдегид не может существовать в енольной форме (разд. 7.1.4. В). Поэтому он не полимеризуется под действием щелочи, но в присутствии концентрированной щелочи дает реакцию Канниццаро [c.137]

Салициловая кислота. — Это о-оксипроизводное бензойной кислоты было впервые получено в 1838 г. при действии щелочи на соответствующий альдегид, вероятно, в результате диспропорционирования (реакция Канниццаро). В 1859 г. Кольбе открыл способ, который в несколько измененном виде (Шмитт, 1885) дает возможность легко и дешево получать эту кислоту в больших количествах. В технике процесс получения салициловой кислоты по этому методу проводят следующим образом. Раствор фенола в водном едком натре упаривают досуха и остаток растирают в порошок. Полученный фенолят натрия насыщают двуокисью углерода при давлении 4—7 ат и нагревают затем до 125°С. Водный раствор охлажденного плава подкисляют и вЬтделяют салициловую кислоту почти с теоретическим выходом [c.349]

Реакция Канниццаро. Катализируемая основаниями реакция диспропорционирования между двумя альдегидами, которые не содержат водородных атомов прн атоме углерода, соседнем с карбонильной группой. В результате реакции образуются скирт и соль карбоиопоп кислоты. [c.44]

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-свяаи образуются одновременно с разрывом старых. Гидрндпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, сдужгицем донором гидрид-иона. Реакция Канниццаро — катализуемое основаниями диспроцорциомирование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса,. Ее общий механизм приведен ниже [c.130]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Ароматические альдегидокнслоты, например опиановая кислота, и сложные альдегиды, например гидрастинин, также дают реакцию Канниццаро. Алифатические альдегиды при действии щелочей в большинстве случаев осмоляются, но под влиянием алкоголятов алю.миния, например алюмината моноэтилового эфира этиленгликоля они прев-ращантгся в сложные эфиры, которые после омыления дают кислоту и спирт, молекулы которых содержат то же число атомов углерода, что и исходный альдегид (реакция Тищенко) [c.383]

Впервые такой тип перемещения водорода был установлен еще в 1938 г. Фредонхагеном и Бонгеффером [10] для реакции Канниццаро. Эти авторы исследовали диспропорционирование бензальдегида, формальдегида ге глиоксаля в тяжелой воде и нашли, что образовавшиеся бензиловый, метиловый спирты, а также глиокспловая кислота не содержат избыточного количества дейтерия в связях с углеродом, т. е. что водород переходит неиосредственно от одной молекулы альдегида к другой. [c.117]

Бонгеффер и Фреденгаген проводили реакцию Канниццаро в тяжелой воде и показали, что ни один из водородов, связанных непосредственно с углеродом, не подвергается изотопному замещению. Это согласуется с предложенным выще механизмом, так как в данных условиях в написанные уравнения нужно внести следующие изменения [c.210]

Гидролиз кетона XLII при щелочном плавлении, вероятно, обусловлен первоначальной атакой карбонильной группы ионом гидроксила с образованием либо соединения XLIII, либо, по аналогии с реакцией Канниццаро [87], двухзарядного иона XLIV, с последующим расщеплением одной из соседних углерод-углеродных связей [19, 175] (см. реакцию Халлера — Бауэра, т. е. расщепление амидом натрия [86]) [c.244]

При восстановлении А. образуют первичные спирты при действии кислорода воздуха или др. окислителей легко дают карбоновые к-ты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Самоокисление-самовосстановление (диспропорционированне) А. приводит к спиртам и к-там (реакция Канниццаро) или сложным эфирам (реакция Тищенко). [c.50]

Установлено, что при превращении альдегидов по реакции Канниццаро под влиянием едкого кали, растворенного в тяжелой воде, образующиеся спирты не содержат дейтерия, связанного с углеродом [60, 61] если же взять дейтеробензальдегид СвН —С0=0, то получается дидейтеробензиловый спирт С Н5—СО ОН [62]. Следовательно, при восстановлении альдегида до спирта водород [c.459]

Альдегиды, которые содержат атомы водорода у атома углерода, соседнего с СНО-группой (а-углеродный атом), не вступают в реакцию Канниццаро с основаниями, но гораздо быстрее вступают в реакцию альдольной конденсации (см. разд. 8.4.4). [c.241]

Установлено, что при превращении альдегидов по реакции Канниццаро под влиянием едкого кали, растворенного в тяжелой воде, образующиеся спирты не содержат дейтерия, связанного с углеродом [41,43], и, наоборот, если взять дейтеробензальдегид С Нд—С0=0, то получается дидейтеробензиловый спирт СвНд—СО.зОН [44]. Следовательно, при восстановлении альдегида до спирта водород перемещается из другой молекулы карбонильного соединения, которая при этом окисляется. [c.399]

Все эти реакции проходят в щелочной среде и, вероятно, включают переход гидрид-иона. Гидридная подвижность в этих реакциях есть следствие нуклеофильной атаки. Так же, как в реакции Канниццаро (см. стр. 84 и 129), атом углерода, несущий водород, связан с соседним атомом кратной связью. Присоединение нуклеофильного реагента к кратной связи приводит к аддукту, содержащему гидридоподвижный водород. [c.141]

Образование СО и СОг сопровождается появлением экзотермических эффектов на кривых ДТА. Двуокись углерода может возникнуть в результате декарбоксилирования карбоксильных групп и реакции дисиропорционирования типа Канниццаро. В результате последовательно протекающих реакций разложения и межмолекулярной конденсации образуется углеродсодержащий остаток (пек). На глубокой стадии превращения выделяются низкомолекулярные летучие продукты — альдегиды, кетоны, водород, углеводороды, разнообразные соединения, содержащие карбонильные и гидроксильные группы, двойные связи С = С и другие функциональные группы. [c.85]

Если реакция ведется в тяжелой воде, то дейтерий, обменявшийся с водородом гидроксильных групп (отмеченный звездочками), должен при обратимых превращениях войти в связь с углеродом в количестве двух атомов у фруктозы и одного у манозы и глюкозы, как видно из приведенной схемы. Оказалось, однако, что при ведении реакции при комнатной температуре в слабощелочном растворе в тян елой воде (в присутствии Са(0Н)2) дейтерий не внедряется в виде связи С — В в полученную смесь гексоз. Это заставляет отказаться от энольного механизма. Для объяснения наблюденных явлений авторы предлагают схему реакции, близкую к ранее рассмотренной для реакции Канниццаро с промежуточным образованием диоксанового кольца [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология