Свободные радикалы пиролизе

Единственным результатом- соударения свободного радикала с молекулой сырья будет отрыв водорода от предельного углеводорода. С разной степенью вероятности этот отрыв будет происходить от третичных, вторичных и первичных атомов углерода, порождая радикалы различного строения, например при пиролизе пропана [c.175]

Можно объяснить в общем виде эти характерные реакции алканов. Только очень реакционноспособная частица — атом или свободный радикал — может атаковать молекулу алкана. Возникновение этой активной частицы требует жестких условий например, диссоциации молекулы галогена на атомы или даже (как при пиролизе) диссоциации самой молекулы алкана. [c.115]

И др. Нри пиролизе Д. дает свободный радикал, метил. Старый метод получения Д. заключался в действии гидразина и щелочи на хлороформ [c.543]

При пиролизе или фотохимическом воздействии диазометан распадается на азот и свободный радикал — метилен (карбен) [c.198]

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое. Например, полупериод существования радикала метила СНз- равен 0,006 с (сравните время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов. [c.29]

Особенно часто реакции полимеризации протекают через стадию образования свободных радикалов. Свободные радикалы, имеющие неспаренные электроны, образуются при гомолитиче-ском разрыве связей между атомами, особенно часто при пиролизе, а также в некоторых окислительно-восстановительных реакциях. Так, например, восстановление пероксида водорода ионами Fe(II) приводит к образованию радикала гидроксила НаОа + Fe2+ -> Fea+ + -ОН + ОН [c.426]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

Данная реакция обратима, равновесие полностью сдвинуто влево ниже 700° С при нормальном давлении и вправо при температурах выше 1700° С. В интервале 700—1700° С присутствуют как радикальные, так и молекулярные формы. Подобным же образом диссоциируют органические молекулы, т. е. свободные радикалы являются важной и необходимой промежуточной стадией пиролиза органических веществ. Однако в ходе пиролиза возможны различные радикал-радикальные и радикал-молекулярные реакции, поэтому конечные продукты пиролиза очень разнообразны. [c.143]

Фрагментация свободных радикалов легко протекает в газовом состоянии при генерации их путем термолиза металлорганических соединений или пиролиза органических соединений. Если фрагментация может протекать по нескольким направлениям, преобладает процесс, при котором образуется более устойчивый радикал. [c.190]

Теперь мы можем несколько расширить представление о сопряженных реакциях и, определяя коэффициент индукции с помощью соотношения (ХП.59), под акц иметь в виду число молей акцептора, дополнительно реагирующего на инд молей индуктора. Иными словами, в этом случае первичная реакция идет и сама по себе, а роль вторичной реакции выражается в вовлечении в превращение дополнительного количества вещества (акцептора). В таком виде понятие о сопряженных реакциях применялось и к гомогенным газовым реакциям. Так, в реакции пиролиза метана с добавками этана при высоких температурах было обнаружено, что на одну разлагающуюся молекулу этана дополнительно реагируют две молекулы метана, т. е. коэффициент индукции равен двум. Здесь предполагается первичный распад этана на два свободных метильных радикала, которые и вступают во взаимодействие с молекулами метана. Подобное же явление индуцирования наблюдалось и при пиролизе метана в высоковольтной электрической дуге Б присутствии пропана и бутана. [c.366]

При взаимодействии с молекулами ненасыщенных углеводородов свободные радикалы присоединяются к последним по месту двойных связей с образованием более тяжелого радикала, т. е. вступают в реакции, обратные распаду. Если получающийся радикал обладает малой реакционной способностью по сравнению с исходным, то в результате такой реакции, идущей с небольшой энергией активации, составляющей 4—42 кДж/моль (1 — 10 ккал/моль), проявляется ингибирующее действие непредельных соединений на пиролиз [66, 80, 92]. Подобное действие непредельных соединений проявляется также при образовании из них неактивных радикалов в результате отрыва активными атома водорода [66, 93, 94] и при более сложных реакциях, проходящих в несколько стадий и состоящих в замене более активных радикалов менее активными [95]. [c.27]

Для реакций пиролиза углеводородов авторы [406] оценили времена жизни % свободных радикалов в условиях реакции и "радиусы сферы катализа" г, т.е. расстояния, на которые может диффундировать радикал за время его жизни. При 730°С и Р = 0,1 МПа были получены [c.298]

ЦЕПНЬШ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежзточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. Д. р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед. ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям. [c.345]

Попытки получения или выделения свободного радикала—три-, алкил- или триарилсилила RgSi оставались до последнего времени безуспешными, хотя некоторые реакции указывают на возможность переходного существования свободного радикала это, например, пиролиз дисилана и трисилана, более высокая устойчивость полностью арилированных полисиланов, катализированное перекисями присоединение силикохлороформа к олефинам (см. стр. 93) [1632] и др. [c.199]

Алкилнитриты, подвергаясь пиролизу при высокотемператур-лом нитровании в газовой фазе, должны превращаться, согласно теории Райса , сначала в низший свободный радикал, взаимодействие которого с N0., должно приводить к получению низшего нитросоед инен ия [c.168]

В продуктах парофазного нитрования углеводородов было хстановлено присутствие олефииов , получение которых может быть объяснено пиролизом первоначально образовавшихся свг бодных радикалов на свободный радикал с более низким молекулярным весом и олефин [c.171]

В. Хофедиц впервые описали опыты по пиролизу металлалкилов. Свободный радикал метил был открыт ими при нагревании гетраметилсвинца в проточной системе при давлении в несколько десятых миллиметра рт. ст. В условиях э-ксперимента время жизни метильного радикала составило около 0,006 с. Впоследствии было показано, что метильный и другие алкильные радикалы могут реагировать с некоторыми металлами с образованием металлоорганических соединений. Для протекания этой реакции необходимо соблюдение ряда условий во-первых, давление газа-носителя должно быть очень низким, чтобы алкильный радикал мог диффундировать к поверхности металла во-вторых, поверхность металла должна быть очень чистой в-третьих, металл необходимо использовать в виде тончайшего зеркала, поскольку из массивного образца алкильные радикалы не в состоянии вырывать атомы металла. [c.9]

Теплоты образования ион-радикалов можно также определить прямыми измерениями потенциала ионизации соответствующего свободного радикала, образованного путем пиролиза или фотолиза подходящего соединения с насыщенными валентными связями. Этот метод широко применял Лоссинг [6]. При этом, однако, необходимо знать теплоту образования радикала. В монографии [5а] имеется обзор последних работ в этой области, составленный Харрисоном. [c.56]

В результате последней реакции, с одной стороны, может образоваться большое количество продуктов, летучих при температуре пиролиза (фракции Упир), т. е. цепочек небольшой длины, способных испаряться при температуре пиролиза (табл. 75). С другой стороны, при разрыве полимерной цепи могут образоваться два свободных радикала. В этом случае возможен цепной процесс дест- [c.158]

Распад на элементы — не единственная реакция пиролиза метана. Сокращением длительности нагревания и регулированием скорости oxJ[aждeния продуктов реакции из метана можно получить также газообразные и жидкие углеводороды. При 850— 1200 С, пропуская метан с большой скоростью через нагретые фарфоровые и кварцевые трубки, получают конденсат, содеря<а-щий непредельные углеводороды, бензол, толуол, нафталин и тяжелую смолу, содержащую высшие ароматические углеводороды. В газообразных продуктах обнаруживают этилен, ацетилен и бутадиен. Некоторые катализаторы (SiOj, W, Mo, Sn) ускоряют эпу реакцию, другие (железо, графит) — замедляют. Максимальный выход олефинов наблюдается при температурах до 1000 °С, ароматических углеводородов — при 1000—1200 С, а ацетилена — при 1500 С. Образование всех этих продуктов объясняют возникновением нри высоких температурах кратковременно су1цествующих свободных радикалов, например метиленового радикала Hg [c.411]

Начало XX века ознаменовалось, после открытия Ромбергом свободного трифенилметильного радикала, возрождением представления о свободных радикалах как реально существующих осколках молекул. До этого времени на протяжении-40 лет идея о реальности радикалов была изгнана из химии. В радикалах видели только удобный символический прием изображения строения органических соединений. После экспериментального подтверждения реальности радикалов с новой силой ожил интерес исследователей к радикалам, к изучению той роли, которую они могут играть в реакциях. Эту роль еще в середине XIX века предвидели А. М. Бутлеров и другие исследователи, полагавшие, что радикалы реально существуют. Новый мир радикалов как частиц с весьма своеобразными свойствами, необычайно активных относительно реакций, в которые они могут вступать, прёдстал перед взором исследователей. Возникла новая область науки — химия радикалов, тесно связанная с учением о скоростях превращений — химической кинетикой. Неудивительно-поэтому, что в первой четверти XX века появляются работы, в которых настойчиво проводится мысль о значении радикалов в процессе пиролиза органических веществ [Ц —13]. Встречающиеся в этих работах данные о влиянии температуры и давления на быстроту крекинга и выход продуктов но-13 [c.18]

Если возможны два направления распада алкильного радикала нормального строения с образованием алкильных радикалов разной молекулярной массы, то с большей скоростью происходит распад с образованием большего радикала, который, в свою очередь, может подвергаться дальнейшему распаду. Распад радикала с отрывом атома водорода, если в структуре радикала имеется связь С—С в р-положении, в условиях пиролиза практически незначителен [28]. Если такой связи в радикале нет (изопропил- и пзобутил-раднкалы), то разрывается связь С-Н у атома С, соседнего с атомом углерода, обладающим свободной валентностью, например, разложение изо- [c.19]

Качественно реакцию можно трактовать следуюш,им образом. Высокие начальные скорости связаны с высокими скоростями инициирования в результате образования свободных радикалов при разрыве связей в при-сутствуюш их в полимере кислородсодержащих группах. В полимере имеются кислородсодержащие группы с различной термостойкостью, поэтому при повышении температуры увеличивается количество нестабильных группировок. Эти радикалы немедленно после образования могут вступать в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной передачи. Легче всего межмолекулярная передача протекает в узлах разветвления цепи, хотя при высоких температурах, применявшихся Мадорским, с заметной скоростью протекает и реакция передачи.через атомы водорода метиленовых групп неразветвленных участков макромолекулы. Эта межмолекулярная передача играет сравнительно незначительную роль в процессе образования летучих продуктов и в общем случае приводит к образованию двух нелетучих осколков с регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная передача через метиленовые группы приводит к образованию летучих осколков в заметных количествах. В результате этой реакции в качестве первичных продуктов пиролиза образуются моноолефины [c.63]

Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что мон<но очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры если температура не превышает 500°С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СНз в пиролизе ацетальдегида СаН5 является радикалом типа Р, а порядок реакции (3/2) такой же, как и в случае ацетальдегида. Выше 500° С начинает играть роль реакция [c.271]

В обш ем эти исследования показывают вполне отчетливо, какую важную роль играет отложение углерода нри катализированном металлами пиролизе органических соединений. Кроме того, эти работы дали нам возможность изучить рекомбинацию свободных радикалов на металлических поверхностях. Как правило, рекомбинация идет с гораздо меньшей скоростью, чем можно было предполагать радикал ударяется о стенку в среднем до 10 раз прежде чем прилипнуть к ней. С другой стороны, было отмечено, что скорость рекомбинации в высшей степени зависит от состояния поверхности, что делает сомнительными применяемые способы измерения среднего времени жизни свободных радикалов по методу зеркал Панета. [c.274]

Если пиролиз метана протекает по радикальному нецепному механизму, то экспериментально найденные результат.ы кинетических измерений отображают результаты первичной стадии реакции. Этой стадией может быть разложение метана с образованием метильных или метиленовых свободных радикалов. Разложение с образованием метиленовых радикалов является эндотермическим с теплотой реакции 85 ккал1моль [49] и характеризуется активационным барьером 9 кк.ал1моль [50]. Поэтому, если пиролиз метана в условиях, существующих в ударней трубе, протекает по нецепному механизму, первичной стадией которого является разложение метана до свободного метиленового радикала, то вычисленная [37] энергья активации суммарной реакции, равная 93 ккал моль, должна совпадать с энергией активации разложения до метиленовых радикалов. Правда, разность между несколько большей энергией активации для разложения метана с образованием метильных радикалов и вычисленной величиной не превышает экспериментальной погрешности. [c.315]

Различными исследователями было предпринято несколько попыток получить инфракрасный спектр поглощения свободных радикалов в твердом состоянии при низких температурах. Мадор [80] сообщил о нескольких неудачных попытках наблюдения инфракрасного спектра поглощения метилового радикала при температуре жидкого гелия. Радикалы образовывались в результате фотолиза метилиодида, а также при пиролизе и при облучении тетра- метилсвинца рентгеновскими лучами. Мадор и Уильямс [81] провели также спектроскопическое исследование твердого голубого вещества, о котором ранее сообщили Райс [c.30]

Анион-радикал РО имеет пирамидальное строение со свободным электроном на 5рз-гибридизованной орбитали. Сверхтонкая структура спин-спинового взаимодействия проявляется весьма сильно, но это обусловлено большой величиной волновой функции основного состояния Зх-электрона фосфора, а не необычными свойствами радикала. Сообщалось, что при пиролизе фосфина образуется радикал, соответствующий дифенилфосфину (СбНб)2Р- [13]. [c.343]

Портер считает, что углерод образуется из ацетилена непосредственно, без участия каких-либо стабильных промежуточных продуктов. Кинней и Слиш исходя из экспериментальных данных по взаимному превращению ацетилена и диацетилена, делают предположение об образовании в ходе пиролиза ацетиленового радикала СгН, из которого получается свободный углерод. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология