Гликоли, в катализаторе для

Этиленгликоль получается преимущественно прямым каталитическим окислением этилена в этиленоксид с последующей ее гидратацией. Этиленоксид может быть превращен в гликоль каталитической или екаталитической гидратацией. В каталитическом процессе требуется большой избыток разбавленных водных кислот, обычно серной, а в некаталитическом — избыток воды. Реакция каталитического процесса проводится при 180°С и 21,5-105 11а, а некаталитичеокого процесса — при 95 °С и (15—20)-10 Па. Побочными продуктами реакции являются ди- и триэтиленгликоли, составляющие соответственно 9% и 1% (масс.). При этом выходы этих гликолей могут быть повышены увеличением температуры и небольшим понижением давления в реакторе. Небольшие количества полиэтиленглико-лей образуются также при обычных условиях, но выход их может быть увеличен при использовании в качестве катализатора аОН. Для разделения и очистки гликолей проводят дегидратацию реакционной смеси с последующей вакуумной перегонкой. [c.272]

В реактор 1. нагретый до 140 °С, загружают диметилтерефталат (ДМТ). Отдельно в аппарате 2 готовят раствор катализатора в этиленгликоле. Для этого этилен гликоль нагревают до 125 °С и при перемешивании вводят в него катализатор (ацетат цинка). Раствор катализатора в этиленгликоле также подают в реактор/. [c.74]

Катализаторы (N1 30%, Си 5% N1 30%, Си 10% N1 16%, Си 10%) готовились осаждением карбонатов путем предварительной пропитки диатомита 10%-ным раствором углекислого натрия и последующей обработкой 10%-ными растворами сернокислых солей никеля, меди с последующим восстановлением в токе водорода при 350 °С. Уменьшение времени восстановления катализатора с 20 до 10 ч практически мало сказывалось на активности катализатора содержание глицерина в гидрогенизате не менялось, содержание гликолей возрастало с 34% (20 ч) до 44% к сухим веществам (10 ч). Катализатор, выгруженный в токе азота и углекислого газа, дает практически одинаковые результаты. Уменьшение скорости подачи водорода с 12 до 6 т /не сказывается на активности катализатора. При восстановлении шихты катализатора в течение 20 ч получен катализатор, расщепляющий углевод с содержанием в катализате высших полиолов 24%, глицерина 28%, гликолей 30% к сухим веществам. При гидрогенолизе 10%)-ного раствора сахарозы в течение 153 ч непрерывной работы получен гидрогенизат с содержанием глицерина 29%, глико-лей 34%, высших полиолов 18% к сухим веществам. [c.24]

В качестве сырья при получении глицерина и гликолей гидрогенолизом углеводов используются главным образом водные растворы (древесные гидролизаты, меласса) в этом случае вопрос о растворителе предопределен и остальные факторы должны подбираться с учетом этого. Когда же сырьем служит сахароза, то в качестве растворителя можно использовать не только воду, но и смесь метанол — вода [16], и другие спиртовые среды. Известно, что медные катализаторы на носителях плохо работают при гидрогенолизе водных растворов углеводов [36], если же использовать в качестве растворителей спирты, то можно применять для гидро-генолиза медно-хромовый катализатор и хромат бария, гидроокись и фторид меди, алюминат меди и другие катализаторы, которые дешевле никелевых [37]. Однако в этом случае возникает необходимость в рекуперации и очистке растворителя, что не требуется для воды. [c.115]

Изменение pH среды в ходе реакции может повлиять на формальную кинетику реакции из-за изменения адсорбционных коэффициентов компонентов реакционной среды. Так, при избытке щелочи реакция окисления фенилового эфира гликоля в феноксиуксусную кислоту на платиновом катализаторе идет ио первому порядку по реагенту, тогда как при недостатке щелочи имеет место значительное торможение продуктом реакции за счет образования свободной кислоты с высоким адсорбционным коэффициентом [19]. [c.55]

Смесь диэтиловых эфиров янтарной, глутаровой и адипиновой кислот Гликоли Катализаторы те же, 200—240 бар, 200— 305 С, 1,5—8 ч [191] [c.499]

Циклические формали являются, вероятно, результатом реакции второго моля формальдегида с 1,3-гликолями. Пропилен с весьма разбавленной серной кислотой (2,3%) при 165° дает в основном 1,3-гликоль [15]. Как отмечалось выше, гидрат трехфтористого бора является эффективным катализатором в реакциях с пропиленом [15, 26, 38]. [c.383]

Окись серебра является мягким агентом окисления, позволяющим окислять гликоли в оксикислоты, вторичные спирты — в кетоны и альдегиды в кислоты. Кроме того, она является катализатором при окислении в газовой фазе олефинов в окиси (например, этилена в окись этилена). [c.139]

Общим для всех катализаторов является то обстоятельство, что с увеличением давления водорода от 6 до 11 МПа выход глицерина возрастает от 10 до 30—35%. Дальнейшее увеличение давления от 11 до 13 МПа приводит к снижению выхода продуктов на 5—7%. Возрастание выхода глицерина и гликолей с увеличением давления водорода объясняется тем, что с повышением давления водорода (до определенного предела, который зависит от природы гидрируемого вещества, катализатора, температуры) растет скорость проникновения его через границу раздела газ — жидкость, увеличивается растворимость водорода в жидкости и скорость диффузии к поверхности катализатора. Кроме того, это объясняется еще тем обстоятельством, что молекула глюкозы, имея карбонильную и большое количество гидроксильных групп, лучше адсорбируется на поверхности катализатора при повышенном давлении. [c.42]

Промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва(0Н)2 (0,1 моль на 1 моль глюкозы). Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием (2800 об/мин). Было установлено, что в интервале 40—120 С (при давлении водорода 12 МПа) протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гликолей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала (Дф 50—60 мВ) и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дф (200—250 мВ) наряду с указанной реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы (имеющая по предварительным расчетам длину в 1 нм) может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует протеканию реакции гидрогеиолиза глюкозы. При больших смешениях потенциала (Дф>250 мВ) происходит дега- [c.83]

При гидрогенолизе глюкозы на никелевых катализаторах при давлении водорода выше 12—13 МПа скорость реакции и выход продуктов реакции не зависят от давления водорода. Этот предел для гидрогеиолиза глюкозы на скелетной меди лежит в области давления 10 МПа. Общим для всех скелетных никелевых катализаторов является то, что с увеличением давления до 10—13 МПа выход глицерина увеличивается до 20—28%, гликолей — до 30— 35%. Кроме того, по мере повышения давления в катализате уменьшается содержание кислых продуктов реакции, образующихся в результате реакции Канниццаро—Тищенко. [c.84]

Таким образом, время гидрогеиолиза может быть весьма различным в зависимости от условий и аппаратурного оформления процесса. Увеличение времени реакции сверх оптимального ведет к снижению выхода глицерина и увеличению выхода гликолей за счет вторичных реакций. Поэтому процесс гидрогеиолиза подлежит постоянной оптимизации по времени (из-за неизбежных колебаний остальных факторов, например активности свежего и регенерированного катализатора, качества сырья и т. п.) для этого необходимо использовать сырьевые насосы с регулируемой скоростью подачи суспензии. [c.114]

Более успешным оказалось применение стационарных сплавных катализаторов в реакторе интенсивного перемешивания [41] в этом случае гранулы катализатора (2—5 мм) помещались в диффузор в специальный сетчатый стакан, а перемешивающее устрой-< тво с герметическим приводом обеспечивало интенсивную циркуляцию раствора через слой катализатора. Благодаря большим линейным скоростям циркуляции катализатор не забивался оказалось возможным подвергать гидрогенолизу в таком реакторе не только сорбит, но и прямо глюкозу. Однако максимальный выход глицерина и гликолей на никелевых промотированных катализаторах не превышал в сумме 55% высокое содержание сорбита в этом случае является существенным препятствием для разделения получаемой при гидрогенолизе смеси полиолов. [c.118]

Глиоксаль [24]. Каталитическим окислением этиленгликоля над окисно-медным катализатором при температуре около 270—280 и давлении 3,5 ат в газовой фазе можно гликоль окислить в глиоксаль, получающийся в виде водного раствора глиоксальгидрата. Возможности применения глиоксаля в промышленности многочисленны и разнообразны. Он является исходным материалом для получения ниразин-2,3-дикарбоновой кислоты — витамина, применяемого при лечении пеллагры. [c.189]

Выход гликолей Ез. Концентрация глюкозы, оказывается, сильно влияет на выход гликолей чем ниже Х4, тем выше Е . Выход гликолей увеличивается при повышении давления водорода, одновременном увеличении дозировки Са(0Н)2 и хлорного железа, при возрастании концентрации хлорного железа при малых количествах никелевого катализатора и при возрастании количества Са(ОН)г при высокой концентрации глюкозы. Эти факты согласуются с теорией воздействия системы катализаторов при прямом гидрогенолизе глюкозы [50]. [c.135]

Выход высших полиолов Ез. Как и следовало ожидать, большие концентрации катализатора увеличивают Ез. Для снижения Ез необходимо при понижении давления Хв увеличивать дозировку Са(0Н)2 и хлорного железа. Снижение концентрации глюкозы уменьшает выход сорбита (очевидно, за счет превращения его в гликоли). К снижению выхода Ез приводит также увеличение концентрации Са(0Н)2 при низких дозировках катализатора и увеличение расхода сырья (уменьшение времени реакции) при одновременном увеличении концентрации извести. [c.135]

Исходным сырьем для производства триоксана служит концентрированный (до 60%) безметаноль-ный формалин (катализатор — серная кислота). Диоксолан получают из формальдегида и этилен-гликоля (катализатор — бисульфат натрия). Дибу-тилэфират трехфтористого бора готовят путем насыщения дибутилового эфира трехфтористым бором с последующей перегонкой эфирата под вакуумом. [c.49]

Известны многочисленные патенты, посвященные получению полиэфиров в присутствии различных органических соединений титана. Один из них описывает процесс получения линейных полиэфиров конденсацией (в отсутствие воды) диэфира ароматической дикарбоновой кислоты с а, со-гликолем или производным гликоля. Катализатором в этом случае является смешанный гексаалкоксид щелочного или щелочноземельного металла и титана, например Ыа2Т1(0К)с [142, 143]. В другом процессе [144] бис-гликолевые эфиры дикарбоновых кислот полимеризуют, удаляя при этом гликоль, однако в данном случае в качестве катализатора используют титановое производное многоосновного спирта. [c.239]

Наиболее хорошо изученными являются процессы получения сложных полиэфиров из дикарбоновых кислот и гликолей. Такие реакций можно назвать самокатализируемыми, в которых дикар-боновая кислота выполняет роль катализатора. [c.162]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

Конденсация альдегидов с олефинами, идущая в присутствии катализаторов кислотного тииа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза ряда веществ. В зависимости от условий проведения реакции получаются главным образом производные 1,3-диоксана или 1,3-гликоли. Кроме того, побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты (продукты гидратации исходных олефинов) и более сложные кислородсодержащие соединения. При повышении температуры может также происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Образоватше всех этих веществ хорошо объясняет следующая схема [c.555]

Для таких процессов используют непрерывно действующие реакционные колонны, не имеющие поверхностей теплообмена (рис. 85, а). Исходная смесь, предварительно подогретая паром, подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она подогревается реакционной массой. Продукты реакции выходят сверху. Время контакта при получении гликолей и целлоюльвов в отсутствие катализаторов составляет 20—30 мин, что обусловливает наличие в таких аппаратах значительного продольного перемещивания, снижающего селективность. [c.295]

Окисление нафтенов в смесь спирта и кетона является одним из двух важнейших направлений переработки этих углеводородов. Его можно осуществить воздухом в жидкой фазе при 120—200 °С— термически или в присутствии катализаторов под давлением, обеспечивающим сохранение реакционной смеси в жидком состоянич. Обычное соотнощение образующихся спирта и кетона составляет 2 3, но кроме них в продуктах реакции находятся гидропероксид, гликоли, кетоспирты, дикетоны, карбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры. Содержание гидропероксида растет с увеличением размера цикла, при снижении температуры и концентрации катализатора. Как показывает рис. 113, спирт и кетон, являясь промежуточными продуктами окисления, накапливаются по кривой с максимумом, причем удовлетворительный выход этих веществ можно получить лишь при невысокой степени конверсии нафтена. [c.389]

Гидрирование насыщенных гндрокснальдегидов и гидроксике-тонов имеет значение при синтезе ряда гликолей из продуктов альдольной кондеисации. Так, при получении бутандиола-1,3 альдоль восстанавливают в присутствии ранее перечисленных катализаторов [c.502]

Взаимодействуя с водой, окись этилена образует гликоль и полигликолп. Реакция хорошо идет при повышенных температурах и давлениях, а также в присутствии кислотных или основных катализаторов. Самым ценным продуктом на единицу массы прореагировавшей окиси этилена и нужным в наибольших количествах является гликоль, поэтому при промышленном получении гликоля используют значительный избыток воды, чтобы свести к минимуму образование ди- и полигликолей. Вследствие этого этилепгликоль образуется в виде очень разбавленного водного раствора, и для получения товарного продукта его необходимо концентрировать и очищать. [c.222]

В книге рассмотрены механизм, кинетика и катализаторы получения многоатомных спиртов (глицерина, гликолей, ксилита, сорбита, маннита) гидрированием моносахарида , а также гидролитическим гидрированием олиго- и полисахаридов растительного происхождения. Описаны- конструкции применяемого оборудования, приводятся технологические показатели процессов, характеристики сырья и получаемых продуктов. Охарактеризованы основные пути, использотания многоатомных спиртов в химической, пищевой, медицинской промышленности. [c.2]

Райт и Гартман [43] нашли, что аналогичная реакция протекает и в случае гекситов в водном растворе в присутствии водорода и никель-кизельгурового катализатора при давлении 13,5 МПа и температуре 130—190 °С. Так, при 170 °С через 3—4 ч устанавливается квазиравновесие независимо от того, является ли исходным полиолом сорбит, D-маннит или -идит примерные равновесные концентрации составляют 41,4% сорбита, 31,5% )-маннита, 26,5% L-идита и 0,6% дульцита. На скорость изомеризации влияет температура (квазиравновесие. быстро достигается при 180—190°С, при более высоких температурах заметно проявляется тиДрогенолиз высших полиолов ДО глицерина и гликолей). Изомеризация происходит в слабощелочной и нейтральной средах (pH 8,8—6,9), но в слабокислой среде (pH 5,2) не идет совершенно. Авторы объясняют изомеризацию полиолов их дегидрогенизацией в указанных условиях (при 170 °С и 14 МПа равновесная концентрация моносахаридов при их гидрировании составляет [c.19]

Результаты балансовых испытаний гидрогеиолиза сахара-сыр-ца на никель-медном (16% N1, 10% Си) и никелевом на кизельгуре катализаторах показали, что в первом случае выход глицерина на 3,9% (считая на углевод) выше, чем во втором случае выход гликолей несколько выше на никель-кизельгуровом контакте. По суммарному содержанию спиртов на обоих катализаторах получены практически одинаковые результаты, однако никель-медные катализаторы имеют более низ1кую температуру активации (350 °С вместо 500°С для никель-кизельгурового контакта), а также отличаются более низким содержанием дорогостоящего никеля. [c.24]

Каталитическая активность, селективность и стабильность тех ке сплавных катализаторов может заметно изменяться при изме-[ении условий проведения процесса давления, температуры, pH реды и скорости подачи сырья. Так, при исследовании [24, 31] успендированных и стационарных сплавных катализаторов на ос-юве никеля, промотированных различными добавками, установ-16НЫ следующие закономерности. С увеличением температуры от 50 до 200—220°С выход глицерина возрастает от 3 до 30—35%. Дальнейшее увеличение температуры до 240 °С понижает выход лицерина и гликолей на 30—40% от максимального значения. Очевидно, при высоких температурах (240—250 °С) происходит [c.41]

В принципе применение стационарного слоя катализатора в процессе значительно упрощает его технологическое оформление. Исследовался гидрогенолиз сорбита и ксилита на никеле Ренея и никеле, нанесенном на шариковый силикагель [40]. С никелем Ренея наблюдалась малая селективность процесса, что приводило к образованию больших количеств метана (12%), и эритрита (до 26%) с никелем на силикагеле выход побочных продуктов был значительно ниже, но большое количество высших полиолов (30— 50%) оставалось непревращенным. Максимальное содержание низших полиолов при гидрогенолизе ксилита со стационарным катализатором никель на силикагеле (с добавлением мраморной крошки в соотношении 1 10) составило глицерина 24%, гликолей 48%. [c.117]

Более глубокое превращение глюкозы в низшие полиолы достигнуто в этом же реакторе со стационарным сплавным медным катализатором [42], когда в качестве крекирующего агента использовалась гидроокись бария с сокатализатором — хлорным железом. Максимальный выход глицерина и в этом случае не превысил 28%. Тот же катализатор в порошкообразном виде в реакторе интенсивного перемешивания (в автоклавном режиме) может дать выход глицерина свыше 40%, как показали Ш. Хандоджаев и др. [42, с. 39—40]. Поэтому вопрос об использовании при промышленном производстве глицерина и гликолей стационарных сплавных катализаторов требует некоторой доработки и дополнительных испытаний в укрупненном масштабе. [c.118]

Недавно появился ряд работ, в которых подтверждено катали тическое действие соединений металлов при низкотемпературно гидрогенолизе глюкозы [56], при прямом ее гидрогенолизе [33] при гидрогенолизе со стационарным медно-алюминиевым катали затором [42]. В этих работах в качестве крекирующего агент использовали гидроокиси кальция и бария. Однако нами было пс казано, что в сочетании с гидроокисями железа, цинка и др. пол щелачивание раствора можно производить и едким натром [40] так, с катализатором никель на кизельгуре при добавлении в ра< твор 0,15 моль едкого натра и 0,03 моль сернокислого цинка н 1 моль гексоз в автоклаве был получен гидрогенизат, содержащи после обезвоживания 16% высших полиолов, 37% глицерина 43% гликолей. Аналогичные результаты были получены и в прс точных условиях. Исключение применения гидроокисей щелочноз мельных металлов при гидрогенолизе углеводов особенно важн [c.122]