Бутадиен электрофильного

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

Если диен несимметричен, то направление первоначальной электрофильной атаки определяется правилом Марковникова. Другими словами, первоначальная атака должна приводить к наиболее стабильному карбокатиону. Рассмотрим, например, присоединение бромистого водорода к 2-метил-1,3-бутадиену. Начальная атака протона может протекать по С , приводя к ал-лил-катиону (А) [c.505]

Винилпиридин—очень интересное соединение не только из-за его способности к сополимеризации с бутадиеном и акрилонитрилом, напоминающей таковую у стирола, но также и благодаря его активности в реакциях присоединения, аналогичных реакциям акрилонитрила [89]. Пониженная электронная плотность у второго (и четвертого) углеродного атома, возникшая вследствие притягивания электронов атомом азота пиридинового цикла, распространяется через винильную группу а-винилпиридина (и - --винилпиридина) и в общем случае облегчает атаку электрофильных реагентов на последнее звено цепи. Типичным примером может служить реакция а-винилпиридина со спиртом [c.344]

Таким образом, 1,3-бутадиен имеет заметно более "мягкую" электронную оболочку молекул по сравнению с любым из сопоставимых углеводородов. Это объясняет повышенную реакционную способность 1,3-бутадиена и других сопряженных диенов в реакциях электрофильного присоединения. [c.120]

Бутадиен способен также к другим реакциям электрофильного присоединения, например к конденсации с солями диазония в, з), хотя эта реакция может протекать также по радикальному механизму (см. стр. 400). [c.269]

Перечисленных основных реакционных индексов, однако, явно недостаточно, чтобы охватить всю совокупность экспериментальных фактов Особенно отчетливо это проявляется в случае углеводородов с сопряженными связями, примером которых могут служить бутадиен или нафталин Расчет по методу ЛКАО МО показывает, что эффективные заряды на всех атомах углерода в бутадиене равны нулю Поэтому могло бы показаться, что к электрофильной атаке будут одинаково чувствительны все четыре углеродных атома молекулы На самом же деле, как это следует из опыта, наиболее подверженными действию электрофильных агентов оказываются концевые атомы бутадиена [c.60]

Другие электрофилы ведут себя в реакциях электрофильного присоединения к 1,3-алкадиенам аналогично Например, хлороводород с 1,3-бутадиеном в условиях кинетического контроля образует в основном ( 80%) продукт 1,2-присоединения [c.336]

Гибридная природа аллильного катиона служит также объяснением кажущегося аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиена-1,3, при реакциях электрофильного присоединения. Так, бутадиен с 1 молем хлора дает как нормальный продукт 1,2-дихлорбутен-З, так и аномальный продукт 1,4-дихлорбутен-2 [c.218]

Электрофильное присоединение хлора к бутадиену в рамках теории молекулярных орбиталей может быть описано следующим образом. [c.91]

Посмотрим, как эта особенность строения сопряженных диенов отражается на их химических свойствах. Являясь ненасыщенными соединениями, диены способны к реакциям электрофильного присоединения. Воспользуемся в качестве примера реакцией между бутадиеном и хлороводородом. Как и в ранее рассмотренных реакциях, электрофильное присоединение начинается с взаимодействия с протоном, образования я-комплекса, который переходит в ст-комплекс. Строение образующегося ст -комплеКса должно быть записано с учетом правила Марковникова [c.306]

В согласии с этим, если бутадиен подвергается атаке электрофильного реагента, то из двух изображенных ниже электромерных смещений более вероятным будет второе, и, следовательно, атаке подвергнется в первую очередь Са. [c.82]

Присоединение слабых кислот к диенам, катализируемое кислотами, изучено сравнительно мало, но, очевидно, оно инициируется электрофильным водородом и протекает через аллильные ионы карбония. Так, Сэ-вилл [9] показал, что тиолы могут реагировать с алкил-замещенными бутадиенами в присутствии следов водного раствора хлорной кислоты. Так как 2-метилпента-диен-1,3 в стандартных условиях был гораздо более реакционноспособен, чем изопрен, ясно, что эту реакцию начинает электрофильный водород. Промежуточное соединение типа иона карбония затем реагирует с нуклеофильной серой тиола. В основном образуются продукты [c.268]

Бутадиен, представляющий собой простейший углеводород с сопряженными двойными связями, вступает в диеновый синтез с самыми разнообразными диенофилами. Особенно гладко — уже при комнатной или несколько повышенной температуре — он реагирует с теми диенофилами, у которых кратная связь активирована электрофильными заместителями — карбонильной, карбоксильной, нитрильной группами, нитро-группой и др. Однако бутадиен конденсируется и с такими диенофилами, которые не имеют активирующих групп, но в этих случаях реакция протекает лишь при более жестких условиях. Так, например, с этиленом бутадиен реагирует лишь при температуре около 200° и начальном давлении около 90 атм [9], образуя циклогексен (И Я = Н) с выходом до 18% [c.85]

Рис. 24. Изменение энергии переходного состояния при 1,2- и 1,4-присоединении электрофильных реагентов к бутадиену-1,3.

Так как бутадиен и нафталин — четные АУ, то индексы сверхделокализуемости для электрофильных, нуклеофильных и радикальных реакций равны S =S =S . Используя данные, полученные при решении задачи 11.5, и для расчета нафталина составленную вами программу (см. задачу 11.11), находим а) для бутадиена [c.244]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении галогенов к бутадиену-1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий проведения реакции, как то температуры, растворителя и др. Удалось показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большинстве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси. [c.240]

Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с элекгрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с элекгрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофильной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации — молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми элекгрофилами (например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной л-электронной системой, сама бензоидная л-система остается неизменной. [c.305]

Для алкадиенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения (см. 2.2.6.1). Однако в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекулах сопряжения. Так, в реакциях присоединения могут быть получены два продукта. Один из них получается за счет присоединения по любой двойной связи, т. е. такой продукт является результатом 1,2-присоединения. В этом случае алкадиен ведет себя подобно алкену. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения. В этом случае молекула алкадиена ведет себя как единая сопряженная система и присоединение к ней идет как бы по ее концам . В получающемся продукте между атомами С-2—С-3 содержится двойная связь Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. Например, бутадиен-1,3 в реакциях хидрирования и гидробромирования в зависимости от условий дает продукты 1,2- или 1,4-присоединения. [c.93]

Интересный способ получения 1,4-диоксанов основан на электрофильно инициируемом замыкании цикла аллил-2-гидроксиэти-ловых эфиров и диаллиловых эфиров. В случае собственно диал-лилового эфира при использовании в качестве циклизующего агента ацетата ртути после обычной обработки реакционной смеси получается цыс-2,6-бис (подметил)-1,4-диоксан [133]. Особенно простой синтез изомерного гранс-2,5-бис-(иодметил)-1,4-диоксана осуществляется по реакции аллилового спирта с нитратом ртути с последующей обработкой ртутьорганического производного иодидом калия и иодом [134]. В результате родственной реакции между этандиолом-1,2 и бутадиеном в присутствии ионов ртути получают цис- и гранс-2,3-дизамещенные 1,4-диоксаны [135]. [c.408]

Рассмотрим механизм присоединения к бутадиену-1,3 хлорово-дорода. Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-электронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем [c.74]

Реакции сопряженных диенов сыграли важную роль в историческом развитии теории органической химии. Наблюдение Тиле [1], что одним из продуктов реакции брома с бутадиеном является 1,4-дибромид [уравнение (12-1)], позволило Бэртону и Ингольду [2] понять взаимоотношения между аллильными перегруппировками и электрофильным присоединением это внесло вклад в формирование представления о ионах карбония как важных промежуточных частицах в органических реакциях. СН2=СН—СН=СН2 -+- Вгг —V Вг—СНг—СН=СН—СНгВг (12-1) [c.265]

Некоторые реакции присоединения брома к диенам были изучены в условиях, когда известно, что продукт определяется кинетически контролируемой стадией. Так, Хатч и сотрудники [36] показали, что присоединение брома к бутадиену в ряде растворителей дает гране-1,4-ди-бромбутен-2 и 3,4-дибромбутен-1, причем первый образуется в значительно большем количестве. Таким образом, предпочтительным является 1,4-присоединение, приводящее к термодинамически менее стабильному изомеру. Как и в случае хлора, атака должна начинаться электрофильным бромом только по одной, а не по обеим двойным связям, поэтому г с-1,4-аддукта в продукте реакции не было обнаружено. [c.276]

Присоединение гипогалоидных кислот и их производных к диенам проводилось с использованием большинства обычных источников электрофильного галогена в гидроксильных растворителях. Например, бутадиен реагирует с грег-бутилгипохлоритом [41] в гетерогенной смеси хлороформа, уксусной кислоты и воды с образованием С СН2СН(ОН)СН=СН2 (1,2-присоединение) и С1СН2СН=СНСН20Н (1,4-присоединение) в отношении [c.277]

Электрофильная атака нуклеофильной двойной связи в реакции озонирования усиливается при наличии электронодонорного заместителя (метильная группа) и ослабляется электроноакцепторным заместителем (карбоксильная группа) при двойной связи [577]. Озонид самопроизвольно распадается на радикалы, которые инициируют цепную реакцию окисления в соответствии с известной схемой [реакции (1)—(6)]. В качестве конечных продуктов окисления при распаде гидроперекисей образуются гидроксильные и карбонильные группы, как это было показано на примере озонированного бутадиен- тирольного каучука [7]. Реакция затухает, если удалить кислород. [c.58]

Применение комплексных галоидалюминийорганических соединений в электрофильном катализе. В большинстве промышленных электрофильных процессов (синтез полиизобутилена, бутил-каучука, алкилирование бензола этиленом и пропиленом) в качестве катализатора используется хлористый алюминий [1—5, 8—10]. Несмотря на универсальность и выдающиеся каталитические свойства, его применение не решает ряда актуальных задач электрофильного синтеза. К их числу относится получение полимеров изобутилена из промышленной фракции углеводородов С4 . Фракция С4 служит основной сырьевой базой изобутилеиа и кроме последнего содержит изомеры бутана и бутенов, бутадиен, небольшие количества Сг-, Сз- и Сб-углеводородов, соотношение между которыми меняется в зависимости от условий получения фракции [2]. На полимеризацию изобутилеиа (содержание во фракции 10—50%) другие компоненты фракции, например, бутилепы, оказывают заметное ингибирующее действие [9, 10, 59]. Особенно сильно оно выражено у бутадиена, соединений серы, аммиака и др., почему целесообразно их удаление из фракции 10, 59]. Полимеризация изобутилеиа из фракции С4 приводит к получению низкомолекулярных полиизобути-ленов или продуктов смешанной полимеризации ненасыщенных углеводородов 160—62]. Используемый катализатор (А1С1з в хлорэтиле или толуоле) отличает высокая чувствительность к составу сырья, затрудняющая регулирование молекулярной массы продукта остающаяся после неполного извлечения изобутилена фракция сжигается, вызывая загрязнение атмосферы [59]. [c.11]

Это увеличивает электрофильный характер последнего и облегчает его комплексообразование с электронодонорным мономером [1]. В результате этого при электрохимически инициированной (со)полимеризации значительно увеличивается скорость процесса и образуется сополимер с регулярным чередованием звеньев. Так, при сополимеризации стирола с метил-метакрилатом [56] и акрилонитрила с бутадиеном в присутствии хлорида цинка [1] образуются чередующиеся сополимеры. Для системы стирол — метилметакрилат получается сополимер, имеющий состав 1 2. В остальных двух системах образуются чередующиеся сополимеры состава 1 1. Такие же комплексы образуются с другими солями цинка [1] (например, с 2пВгг), а также при анодном окислении ионов металлов переменной валентности, в частности, N1 + и Мп + [57, 58]. [c.18]

Этиленовые углеводороды (олефины), обладающие высокой реакционной способностью, широко применяются для промышленного синтеза множества ценных продуктов. Промышленной переработке подвергают главным образом этилен, пропилен, бутилены и бутадиен. В основе переработки их лежат процессы гидратации, окисления, хлорирования, полимеризации, оксосинтеза, окислительного аммоноли-за и другие, протекающие как реакции электрофильного присоединения по ненасыщенным углерод-углеродным связям. [c.288]

Приведенные данные показывают также, что нитрозаместители могут расширить азосочетание в такой мере, что оно включит электрофильное замещение олефинов. Таким образом, хотя бензолдиазоний-ион не может сочетаться с простейшими производными бутадиена-1,3, га-нитробензолдиазоний-ион удовлетворительно сочетается с 2,3-диметил-бутадиеном-1,3, но не сочетается с менее реакционноспособными бутадиенами, в то время как 2,4-динитробензолдиазоний-ион сочетается с 2-метилбутадиеном-1,3 и даже с самим бутадиеном-1,3. Во всех случаях сочетание идет в положение 1. [c.308]

Рид [68] первым попытался предлогкить общий механизм для реакций тетра- и тримеризации ацетилена, а также для реакции циклической димеризации бутадиена в циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен-4. Он допустил возможность образования из Ni( O)2(PRз)2 или N (00)2[Р(ОВ)з]2 электрофильных групп типа (КдР)2К1 <, к которым нуклеофильно присоединяются ацетилен и бутадиен. При этом циклические продукты получаются при замыкании углеродной цепи. При образовании побочных продуктов, таких, как стирол, винилциклооктатетраен или фенилбутадиен, перед циклизацией происходит миграция двойных связей в полоиюния 1 и 3. [c.277]