Цепная полимеризация кинетика

При цепной полимеризации длина образующихся макромолекул обычно очень велика молекулярная масса их часто достигает нескольких сотен тысяч и даже миллионов. Молекулярная масса, или конечная степень полимеризации полимера, образующегося в результате цепной полимеризации, нарастает не постепенно по мере протекания реакции, а достигается почти мгновенно. Средняя молекулярная масса, степень и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей поэтому решающее влияние на свойства конечных продуктов. [c.62]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

Радиационная полимеризация. Кинетика, а в ряде случаев и природа одного из важнейших в практическом отношении процессов химической технологии — полимеризации органических мономеров — существенно изменяются под действием излучения. Как правило, полимеризация заключается в переходе кратных связей мономеров в одинарные связи полимеров. Очевидно, что подобные процессы характеризуются большей или меньшей энергией активации. Обычно для осуществления цепной реакции полимеризации реакционную среду -подвергают действию видимого УФ-света либо вводят различные катализаторы, благодаря чему в сфере полимеризации образуется некоторое количество свободных радикалов. [c.209]

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Кинетика цепных реакций полимеризации [c.170]

Характерной особенностью цепной полимеризации является то обстоятельство, что средняя степень полимеризации (молекулярный вес полимера) определяется не закономерностями химического равновесия, как это, например, имеет место в реакциях поликонденсации и ступенчатой полимеризации, а лишь кинетикой процесса, т. е. относительной скоростью каждого этапа цепной реакции. [c.38]

Цепная полимеризация — это совокупность различных элементарных стадий, от которых зависят кинетика реакции и молекулярный вес образующихся продуктов. Стадии инициирования, роста, ограничения и обрыва цепей определяют ход любого процесса полимеризации. [c.223]

ОТ факторов, определяющих кинетику реакции. В зависимости от метода инициирования реакции цепной полимеризации различают два метода цепной полимеризации радикальную и ионную. [c.48]

При поликонденсации уже на ранних стадиях основная масса молекул мономера вступает в реакции друг с другом с образованием димеров, тримеров и так далее до п-меров. Дальнейший рост цепи происходит при практически полном отсутствии мономера в системе (при цепной полимеризации на всех стадиях наряду с высокомолекулярным полимером присутствует мономер). При описании кинетики поликонденсации обычно исходят из предположения, что активность обеих функциональных групп одинако- [c.71]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от и. строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации [c.80]

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

Цепная полимеризация. Основным видом цепной полимеризации обычно считают полимеризацию виниловых или этиленовых соединений, заключающуюся в соединении отдельных ненасыщенных молекул мономера за счет раскрытия двойных связей и взаимодействия между ними. Эта цепная реакция протекает по механизму свободных радикалов или по ионному механизму. Первый из них более важен для производства пленкообразующих полимеров. Кинетика этого процесса сходна с кинетикой образования хлористого водорода из газообразных хлора и водорода. [c.90]

Имеющиеся сведения о кинетике и механизме взаимодействия мономеров с кислородом позволяют объяснить роль кислорода как ингибитора в радикально-цепной-полимеризации. [c.50]

Кинетика процесса привитой полимеризации рассмотрена в работах В этих и других работах без достаточного обоснования приводятся обычные кинетические уравнения, не учитывающие специфики этого процесса, вытекающей из условий проведения реакции в гетерогенной среде. По мнению Шапиро , прн привитой полимеризации уменьшается скорость обрыва цепи и проявляется эффект, аналогичный гель-эффекту . В работе придается большое значение диффузии, но в то же время авторы считают, что кинетику реакции прививки можно рассматривать как обычную радикальную цепную полимеризацию. [c.235]

В) КИНЕТИКА цепной ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.143]

Наиболее глубоко разработаны методы исследования кинетики радикальной цепной полимеризации виниловых мономеров строения [c.513]

Свободно-радикальная (цепная) полимеризация 3. Кинетика деструкции полимеров...... [c.414]

Кинетика радикально-цепной полимеризации [c.117]

Специальные вопросы кинетики реакций, для ответа на которые необходимо слишком вдаваться в детали, здесь рассматриваться не будут . О цепных полимеризациях с различным механизмом см. гл. 19, раздел 8. [c.464]

Кинетика цепной полимеризации (обзоры с литературой) см. [60—64]. Автоокисление и торможение полимеризации см. [65], [c.464]

Литературные сведения о кинетике цепной радикальной полимеризации относятся преимущественно к полимеризации в массе и растворе, так как изучение кинетики эмульсионной полимеризации затруднено вследствие гетерогенности и поликомпонентно-сти системы. [c.151]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Как и свободнорадикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией кинетика ионной полимеризации, однако, существенно отличается от кинетики свободнорадикальной полимеризации. [c.138]

Б связи с открытием радикальных реакций в растворах в органической химии было успешно применено представление о ценных реакциях как ионного, так и, особенно, радикального характера. Учение о цепных реакциях было создано в советской стране на основании изучения кинетики газовых реакций. Перенесенное на область реакций в жидкой фазе, оно нашло применение при изучении важнейших для практики процессов цепной полимеризации, крекинга, фотохимического галоидирования, окисления. Построение теории ценной полимеризации открыло пути управления как скоростью процесса, так и степенью полимеризации, являющимися вансными параметрами химии высокомолекулярных соединений. [c.60]

Чарлзби [273] и Бурлент [303] изучали кинетику полимеризации полиэфирмалеинатов без виниловых мономеров. Чарлзби предполагает, что процесс проходит в две стадии. На первой происходит увеличение молекулярного веса, связанное с разветвлением цепей полимеров, затем имеет место структурирование с образованием нерастворимого полимера. На скорость указанных реакций не влияет присутствие кислорода и интенсивность излучения в пределах от 10 до 10 рад/сек при облучении электронами на ускорителе Ван-Граафа. На основании этих наблюдений усматривается аналогия между указанной реакцией и обычной реакцией сшивания насыщенных полимеров. Чарлзби считает, однако, что цепная полимеризация по двойным связям имеет место только на ранних стадиях, механизм же обрыва не является бимолекулярным, и может быть связан [c.139]

Особенности кинетики отверждения связующих на начальной и конечной стадиях определяются механизмом протекающих при отверждении реакций. Если отверждение связующего происходит по механизму цепной полимеризации, на начальной стадии наблюдается достаточно длительный период активации процесса (инициирование), после чего реакция развивается с самоускорением и ее чрезвычайно трудно приостановить на какой-либо промежуточной стадии. В период инициирования вязкость связующего существенно не изменяется, а на стадии роста макрорадикалов или макроионов связующее практически мгновенно достигает вязкости эластичного или твердого тела вследствие достижения точки гелеобразования — момента возникновения пространственной сетки. По такому механизму отверждаются полимеризующиеся связующие, главным образом на основе ненасыщенных эфиров. Процесс носит ярко выраженный экзотермический характер и величина теплового эффекта оказывает решающее влияние на кинетику отверждения. Показателями, используемыми для характеристики кинетики отверждения полимеризующихся связующих, чаще всего служат период времени, предшествующий гелеобразованию (время гелеобразования), максимальное значение экзотермического эффекта при данной температуре и время достижения максимума экзотермического эффекта. В табл. 1П.5 приведены перечисленные показатели для некоторых связующих на основе полималеинатов, которые отверждаются в присутствии инициирующей системы, состоящей из 3% гипериза и 8% нафтената кобальта [5, с. 17]. [c.96]

В кинетике полимеризационных процессов важное место-занимают цепные реакции. Открытие цепных реакций сыграло вы дающуюся роль в развитии химической кинетики. Теория цепных реакций оказалась исключительно ллодотворной для понимания механизмов многочисленных сложных химических и физических процессов. В монографии Н. Н. Семенова, изданной еще в 1931 г., на основании теории цепных процессов дредсказаны практически все основные положения теории цепной полимеризации. [c.33]

В кинетике полимеризационных процессов важнейшее место занимают цепные реакции, поэтому в следующем разделе этой главы мы рассмотрим основные особенности этого класса реакций. Открытие цепных реакций сыграло выдающуюся роль в развитии химической кинетики. Теория была развита школой Н. Н. Семенова упас и Хин-шельвуда за границей. Оба выдающихся ученых были удостоены Нобелевской премии. Теория цепных реакций оказалась исключительно плодотворной для понимания механизмов многочисленных сложных химических и физических процессов, имеющих важнейшее значение для техники. В монографии Н. Н. Семенова, изданной еще в 1931 г., на основании теории цепных процессов предсказаны практически все положения теории цепной полимеризации, хотя в то время ее только начинали разрабатывать. [c.40]

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19]

Банторп с сотрудниками на разных примерах пытался обнаружить сигналы электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов или установить влияние предполагаемых радикалов на кинетику радикальной цепной полимеризации. Эти попытки окончились неудачей. [c.756]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

Под полимеризацией понимают химическую реакцию, при которой мономерные соединения, содержащие реакциониоспособпые двойные связи или реакционноспособные кольца, самопроизвольно или под действием инициаторов или катализаторов превращаются в полимеры . Характерной особенностью полимеризации является, однако, не схема присоединения, а кинетика процесса полимеризация, приводящая к высокомолекулярным веществам, является цепной реакцией (Штаудингер). [c.931]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология