Радикально-цепная полимеризация кинетика

Имеющиеся сведения о кинетике и механизме взаимодействия мономеров с кислородом позволяют объяснить роль кислорода как ингибитора в радикально-цепной-полимеризации. [c.50]

Кинетика процесса привитой полимеризации рассмотрена в работах В этих и других работах без достаточного обоснования приводятся обычные кинетические уравнения, не учитывающие специфики этого процесса, вытекающей из условий проведения реакции в гетерогенной среде. По мнению Шапиро , прн привитой полимеризации уменьшается скорость обрыва цепи и проявляется эффект, аналогичный гель-эффекту . В работе придается большое значение диффузии, но в то же время авторы считают, что кинетику реакции прививки можно рассматривать как обычную радикальную цепную полимеризацию. [c.235]

Наиболее глубоко разработаны методы исследования кинетики радикальной цепной полимеризации виниловых мономеров строения [c.513]

Свободно-радикальная (цепная) полимеризация 3. Кинетика деструкции полимеров...... [c.414]

Кинетика радикально-цепной полимеризации [c.117]

По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления органических веществ и полимеров кислородом воздуха, полимеризации и деполимеризации. В последующем мы будем неоднократно возвращаться к вопросам кинетики цепных реакций. [c.17]

ОТ факторов, определяющих кинетику реакции. В зависимости от метода инициирования реакции цепной полимеризации различают два метода цепной полимеризации радикальную и ионную. [c.48]

Важные исследования в области кинетики полимеризации проведены Б. А. Долгоплоском, научная деятельность которого прежде всего связана с промышленностью синтетического каучука [138]. Большой цикл его работ посвяш,ен окислительно-восстановительному инициированию цепных радикальных процессов полимеризации, структурирования и деструкции полимеров. Показано, что окислительновосстановительные системы являются мощным источником радикалов при низких температурах (до —50° С). Особенно оригинальна система, состоящая из гидроперекиси, сульфита и гидрохинона, реализованная в крупном промышленном масштабе на заводах, производящих СК для получения эмульсионных каучуков [138]. Накопленный экспериментальный материал по изучению реакций свободных радикалов в растворах позволил Б. А. Долгоплоску с сотрудниками установить связь между структурой свободных радикалов и их относительной релаксационной способностью в реакциях передачи цепи, сопровождающихся разрывом связей С—Н или С—С [139]. [c.44]

В большинстве исследований по кинетике полимеризации применялась перекись бензоила или (в последнее время) динитрил азоизомасляной кислоты и его гомологи, однако показано, что полимеризацию типичных мономеров индуцирует также большое число других веществ и их комбинаций. Однако, хотя такие реакции и дают дополнительные сведения о радикальной цепной природе процессов полимеризации, они мало добавляют к представлению о кинетике полимеризации и обсуждение их откладывается до гл. 10, где свойства различных инициирующих систем и скорости образования различных радикалов в них рассматриваются более детально. [c.62]

Литературные сведения о кинетике цепной радикальной полимеризации относятся преимущественно к полимеризации в массе и растворе, так как изучение кинетики эмульсионной полимеризации затруднено вследствие гетерогенности и поликомпонентно-сти системы. [c.151]

X. п. я. обнаружена при окислении, полимеризации, цепном галогенировании, распаде перекисей и азосоединений, термич. перегруппировках и изомеризации, фотохим. р-циях, радикальных р-циях с участием орг. соед. Hg, Mg, Si, Li, РЬ и др. Это явление позволяет исследовать кинетику и механизм р-ций разделять радикальный и нерадикальный пути р-ции, идентифицировать радикальные стадии, оценивать время жизни радикалов и константы скоростей отд. стадий сложных р-ций, исследовать нестабильные промежут. продукты и т. п. [c.644]

Наряду с эстафетными цепями в гомогенной кинетике встречаются цепи полимеризации и поликонденсации. При таких реакциях молекула полимера образуется путем последовательного наращивания мономерных звеньев на одну и ту же исходную активную молекулу. При радикальной полимеризации роль активной молекулы играет радикал. При таких цепных процессах неспаренный электрон все время остается у одной и той же молеку- [c.498]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Существует несколько методов подхода к расчету кинетики и МВР в реакторе непрерывного действия с мешалкой. В работе теоретически рассмотрено влияние недостаточного смешения (сегрегации) на молекулярном уровне на процессы синтеза полимеров, протекающие по трем приведенным выше механизмам (ступенчатая полимеризация, поликонденсация и цепная радикальная полимеризация). Проточный реактор смешения рассматривался как ряд работающих параллельно реакторов периодического действия, характеризующихся тем же распределением по времени удерживания,, что и модельный реактор [c.346]

Банторп с сотрудниками на разных примерах пытался обнаружить сигналы электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов или установить влияние предполагаемых радикалов на кинетику радикальной цепной полимеризации. Эти попытки окончились неудачей. [c.756]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Глубокий термический крекинг следует рассматривать как сложный комплекс взаимно связанных радикально-цепных процессов распада алканов и алкенов, а также процессов полимеризации и конденсации последних. Естественно, что кинетика глубокого крекинга, основой которого служат прежде всего реакции радикалов с непредельными углеводородами, отличается от ква-зимономолекулярной кинетики и описывается уравнением само-тормозяш ихся реакций (13). В соответствии с этим глубокий крекинг следует классифицировать как гетерогенно-гомогенный. самотормозяш,ийся с увеличением степени разложения процесс, который достигает предела торможения, не отражаемого, однако, уравнением (13). [c.349]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Б связи с открытием радикальных реакций в растворах в органической химии было успешно применено представление о ценных реакциях как ионного, так и, особенно, радикального характера. Учение о цепных реакциях было создано в советской стране на основании изучения кинетики газовых реакций. Перенесенное на область реакций в жидкой фазе, оно нашло применение при изучении важнейших для практики процессов цепной полимеризации, крекинга, фотохимического галоидирования, окисления. Построение теории ценной полимеризации открыло пути управления как скоростью процесса, так и степенью полимеризации, являющимися вансными параметрами химии высокомолекулярных соединений. [c.60]

Начиная с 1951 г., публикуется серия работ по изучению кинетики и основных закономерностей радиационной полимеризации и сополимеризации ненасыщенных полиэфиров. В работе Шмитса и Лоутона [414] показано, что тетра-этиленгликольдиметакрилат полимеризуется при облучении электронами высокой энергии по радикально-цепному механизму. Обэтом свидетельствовали ингибирование реакции бензохиноном и кислородом воздуха, а также отверждение при низких дозах от 2,5 до 10 Мрад. Авторы обнаружили, что реакция с достаточной глубиной превращения может проходить при температурах не ниже —50° С. [c.139]

В работе В. И. Гольданского и сотрудников [51] описано кинетическое исследование радиационной полимеризации полиэфиракрилатов при комнатной температуре и проведено сравнение радиационного и термического процессов полимеризации. Для йзучения кинетики использована методика измерения тепловых эффектов в ходе облучения [15]. В результате этих исследований было показано, что начальная скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из мощности дозы и что кислород является активным ингибитором полимеризации. Наличие остаточного пост-эффекта, наряду с упомянутыми закономерностями, свидетельствует о радикально-цепном механизме превращения и в случае полиэфиракрилатов. Эти закономерности являются общими как для радиационной, так и для термической полимеризации. [c.143]

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19]

К началу 30-х годов относится и открытие того факта, что значительная часть полимеризационных процессов протекает по радикальноцепному механизму. Впервые это было показано Тэйлором в 1930 г., в общем виде этот вопрос рассмотрен в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . Несмотря на это, исследователи в области полимеризации долго не учитывали радикально-цепного характера изучавшихся ими процессов. Тем не менее данные по кинетике полимеризации, влиянию примесей, ускоряющих и тормозящих полимеризацию, влиянию света и т. п. заставили специалистов по полимеризации перейти на рельсы радикально-цепных схем, которые до сих пор служат надежной основой в этой интереснейшей и по своему практическому значению неисчерпаемой области. В настоящее время можно, однако, сказать, что за истекшие тридцать лет химия полимеров не только восприняла идеи радикальной химии, но и подчинила себе значительную часть направлений, развивавшихся ранее исследователями свободных радикалов по [c.13]

Главы 3—5 посвящены випильпой полимеризации, выбранной для подробного разбора в качестве первого типа радикальной реакции, использованной как пример для развития основных идей кинетики ценных радикальных процессов, а также для выяснения в них связи между структурой и реакционной способностью. Для многих химиков-органиков упомянутые вопросы могут казаться довольно специализированными и трудными для восприятия. Однако эта проблема заслуживает с их стороны серьезного внимания и в настоящее время, несомпенно, дает большое число достоверных данных о кинетике радикальных цепных реакций в жидкой фазе. [c.7]

Трактовка Смита—Эварта блестяще сочетает коллоидную химию и кинетику химических реакций, однако только к очень немногим системам она была применена количественно и известны случаи, когда уравнение (14) соблюдается не строго. В действительности используемые в эмульсионных системах рецепты обычно устанавливаются эмпирически и часто являются исключительно сложными [96]. Согласно уравнению (16), общая скорость эмульсионной полимеризации зав1тсит в значительной степени от начальной скорости образования радикалов. Таким образом, успех многих разработанных окислительно-восстановительных систем, используемых для инициирования низкотемпературной полимеризации при получении синтетического каучука, связан, возможно, с очень быстрым первоначальным образованием радикалов. Известно, что образующиеся при этом латексы часто характеризуются очень большим количеством маленьких полимерных частиц. Наконец, при методе изоляции отдельных радикалов в индивидуальных эмульсионных частицах предполагается, что радикалы не могут диффундировать через раствор от частицы к частице. Такая изоляция характерна для полимеризующихся систем и никогда не наблюдалась в радикальных цепных процессах, дающих низкомолекулярные продукты. [c.165]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

Уравнения (3.13)—(3.16) описывают детальный механизм полимеризации, инициируемой свободными радикалами. Цепной характер процесса присущ для стадии роста [уравнение (3.15)], на которой в полимер превращается большое число молекул мономера в расчете на одну начальную радикальную частицу, образующуюся на первой стадии [уравнение (3.13)]. Для вывода кинетического уравнения полимеризации необходимо предположить, что кр и ко не зависят от размера радикала. Аналогичное предположение было сделано прп анализе кинетики поликонденсации. Существуют достаточно веские экспериментальные факты, подтверждающие, что хотя скорость полимеризации зависит от размера молекулы, влияние его перестает ощущаться уже при переходе к пентамеру или гексамеру. [c.161]

Рассмотрим кинетику цепной радикальной полимеризации на примере полимеризации стирола в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, который при на--гревании разлагается с образованием свободных радикалов [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология