Заместители реакционную способность соединений

Химические свойства. Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами (стр. 325). Последние характерны и для других ароматических соединений однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность в свою очередь, бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов а) реакции замещения б) реакции присоединения и в) действие окислителей.. [c.331]

Сравним теперь реакционную способность соединений, имеющих метильные заместители, с реакционной способностью соответствующих незамещенных соединений. Результаты расчета ЭЛ незамещенных и замещенных не при реакционном центре соединений олефинов и диенов приведены в табл. 19.1. [c.173]

Данные этой таблицы показывают, что при наличии СНз-груп-пы в положении, не являющемся реакционным центром, реакционная способность соединения изменяется незначительно. Наоборот, метильные заместители при реакционном центре сильно влияют на реакционную способность вследствие блокирования места подхода атакующего радикала 1104] [c.173]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Большое внимание в ГЕОХИ АН СССР уделяется работам по развитию теории действия органических реагентов, что является предпосылкой для возможного осуществления направленных синтезов реагентов с заданными свойствами. Широкое применение современных физических методов исследования в сочетании с расчетными квантовохимическими позволило установить структуру реагентов и комплексов в их разных ионных формах и конформациях, представить молекулярные диаграммы соединений и развить теорию контрастности цветных реакций. Внесен серьезный вклад в теорию реакционной способности органических соединений. Установлено, что решающим фактором реакционной способности соединений, а следовательно, и избирательности является конфигурация и сила электрического поля в ближайшем (1—3 атомных размера) окружении органической молекулы. Это поле формируют в основном полярные заместители, входящие в состав молекулы [c.6]

Заместители и реакционная способность соединений 199 [c.199]

При таком нуклеофильном замещении гидроксильной группы на атом хлора, протекающем по механизму присоединения-отщепления, электроноакцепторные заместители в орто- и/или пара-положении повышают реакционную способность соединения так, пикриновая кислота в тех же [c.314]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов (см. 2.3). Характерная для подавляющего большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом. Этот фактор принято называть электронным фактором. [c.96]

Числа над стрелками в схеме — константы скорости реакции псевдопервого порядка в м /кг с. Введение заместителей в молекулу бензотиофена, в положения, ближайшие к атому серы, резко снижают реакционную способность соединения и селективность обессеривания. Такого типа соединения содержатся в тяжелых фракциях и нефтяных остатках, затрудняя их удаление. [c.826]

Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С Н Х, учитывающую влияние заместителя X и на относительную реакционную способность соединения С Н Х, и на соотношение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей. Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замещенном бензоле С Н Х относительно любого положения в бензоле и рассчитывается по формуле [c.447]

Электронодонорные заместители в ароматическом ядре уменьшают электрофильность карбонильного углерода, что ведет к снижению реакционной способности соединения. Электроноакцепторные заместители оттягивают электронную плотность от карбонильного углерода и повышают реакционную способность. Введение заместителей в орто-положение ароматического кольца создает пространственные затруднения [c.228]

Данные, относящиеся к реакциям типа Na -f RX, будут рассмотрены в главе VII, 25, поэтому здесь ограничимся упоминанием лишь некоторых важнейших закономерностей этих реакций. Энергия активации процесса уменьшается по мере удлинения органической цепочки. Интересно также влияние двойной углерод-углеродной связи на реакционную способность соединений RX. Оказывается, что атом хлора, присоединенный к винильному атому углерода, реагирует с натрием труднее, чем атом хлора, присоединенный к атому углерода, связанному простой связью. Инерционность реакции уменьшается, если атом хлора связан с аллиль-ным атомом углерода, а также при введении кислородсодержащих заместителей к атому углерода, с которым связан атом хлора. Наконец, укажем, что скорость реакции атома натрия с различными галогеновыми производными возрастает в направлений от фтора к иоду. [c.71]

Реакционная способность соединений гомологов циклопропана зависит от их строения. Особенно повышенной она будет в тех случаях, когда трехчленный цикл будет сопряжен с боковыми цепями, имеющими ненасыщенные связи. Повышенная реакционная способность наблюдается и при наличии у циклопропильного кольца нескольких алкильных заместителей [7]. [c.227]

Количественная оценка реакционной способности соединений, имеющих общий структурный признак, но различающихся между собой по составу и характеру заместителей, может быть получена на основе кинетических исследований. Даже и теперь, спустя почти 50 лет после начала исследований С. В. Лебедева в области полимеризации, кинетический метод исследования для количественной оценки реакционной способности еще не нашел должного распространения. Особенно четко на это указывает Н. Н. Семенов в своей монографии О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности [12] [c.550]

Влияние заместителей на реакционную способность соединения с активным водородом должно быть противоположным их влиянию на реакционную способность изоцианата в том случае, когда это соединение выступает главным образом в роли нуклеофильного агента. Например, электроноакцепторные заместители в молекуле аминов понижают основность азота, делая его более слабым донором электронов [c.151]

Поскольку электроноакцепторные заместители в действительности снижают реакционную способность соединений с активным водородом, а электронодонорные заместители увеличивают ее, то очевидно, что эти соединения в основном должны играть роль нуклеофильных агентов, а не электрофильных. [c.151]

Найдено, например, что уравнение Гаммета вполне применимо к корреляции реакционной способности соединений с нормальной цепью, если возможно сопряжение заместителя с двойной связью [39]. [c.505]

К ионным реакциям) связаны со значительными изменениями теплоемкости, как, например, в случае ионизации уксусных кислот или аминов [93]. Возможно, что и семейство изокинетических температур следует рассматривать не как константу, а как функцию экспериментальной температуры. Несмотря на это, Леффлер и Грюнвальд [136] считали изменения теплоемкости неощутимо малыми. По-видимому, их доводы верны при изучении реакционной способности соединений небольшой полярности, однако в таких случаях мы и не ожидали большой чувствительности к действию заместителей и, следовательно, хорошей корреляции с помощью уравнений ЛСЭ. [c.529]

Следует отметить, что одни и те же величины ст характеризуют влияние соответствующих заместителей на реакционную способность соединений в реакциях различных типов. [c.436]

Это выражение аналогично известному уравнению Гаммета — Тафта lg 7(/Д о=р2а -ЬбЕ д, предложенному для описания влияния заместителей на реакционную способность соединений. Действительно, если константа Тафта о, эмпирически характеризующая влияние заместителя на реакционную способность соединения, пропорциональна(лэф — ло), то уравнения (10) и (И) приводят к уравнению Гаммета. Как следует из рис. 2,6, такая пропорциональность действительно наблюдается, а с= 2(Х — 2) —0,15. Таким образом, мы вывели уравнение Гаммета и установили, что константы Тафта являются относительными ЭО. Для групп, меняющих класс соединений, константы Тафта характеризуют не только влияние группы на энергию связи, но й, частично, на энтропийную составляющую (Хэф—X). [c.16]

Были предприняты различные попытки установить количественные зависимости между структурой и реакционной способностью соединений при реакциях радикал — мономер. Успех в этом направлении очень желателен, так как это позволило бы предсказать константы сонолимеризации для таких пар мономеров, которые еще не подвергались сонолимеризации. Найденная Гамметом зависимость, связывающая активность мономеров с константами 0 и р, характеризующими полярность заместителей [c.370]

Известны количественные зависимости между реакционной способностью соединений и природой замещающих групп, причем первая характеризуется константой скорости реакции, а вторая константой, приписываемой заместителю. Однако в рядах существуют и такие соединения, скорость реакции которых (при наличии определенных заместителей) практически равна нулю. Мы не встречали каких-либо характеристик, определяющих этот порог реакции. Изложенное ниже представляет собой попытку найти такую характеристику для двух интересующих нас реакций. [c.261]

Влияние величины и положения заместителя на индекс удерживания на глицерине видно на рис. 1. Зависимость индекса удерживания от чисто стерической константы Пальма [3] количественно характеризует влияние заместителя на реакционную способность соединения. Для 2-алкил- и 2-бутилпиридинов с ростом стерических препятствий происходит снижение величины индекса удерживания, наличие заместителя в третьем положении почти не влияет на величину I, в четвертом положении — приводит к увеличению значения I. [c.23]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Зависимость имеет ввд Ig(kx/ko) = р сг. Позднее это уравнение было модифицировано. Тафт ввел принцип аддитивности влияния различных факторов на реакционную способность соединения каждый фактор, будь то индуктивный, сопряжения или стерический, действует на AG независимо, так что для каждой серии реакций Ig(V ) или Ig(AyAo) может быть представлен как сумма 1р/т,, где ст/ отражает вклад в изменение AG соответствующего фактора, связанного с заместителем. Для алифатических соединений уравнение Тафта имеет вид [c.232]

Из таблицы видно, что относительная реакционная способность соединений меняется симбатно с увеличением электроотрицательности заместителей внутри уходящей группы (для близких по строению групп). Так, трифторацетат в 10 раз реакционноспособнее ацетата, л-нитробензолсульфонат примерно в 12 раз активнее тозилата. Порядок изменения реакционной способности га-логенид-ионов интересен тем, что он противоположен порядку изменения электроотрицательности атомов, что подтверждает множественность причин, определяющих свойства уходящей грутш. [c.94]

Интересен вопрос об электронной проводимости ненасыщенных группировок. Корреляционная обработка [91] значений дипольных моментов 1,2-дизамещенных этилена и ацетилена в реакционных сериях типа К—М — У (где У — постоянный заместитель) приводит к выводу о примерно равной проводимости транс-винилидено-Бой и ацетиленилиденовой систем, близкой к проводимости п-фе-ииленовой группировки. Этот вывод сделан, однако, на основании сравнительно небольшого числа данных и не согласуется с данными по реакционной способности соединений указанного типа[1 . [c.194]

Высокие значения р указывают на существенную зависимость реакционной способности соединений от заместителя X. Последнее обычно характерно для серий, содержащих слабый реакционный центр, — Прим. перееодчиха.] [c.316]

Систематические работы в этой области Хэя, а в последние годы и Дэннлея с сотрудниками [62] позволили сделать определенные выводы о влиянии заместителей в ароматических ядрах как на относительную реакционную способность соединений в целом по отношению к бензолу, так и на реакционную способность отдельных углеродных атомов ядра (табл. 92). С этой целью исследовались продукты фенилирования бинарных смесей, одним из компонентов которых был бензол. Отношение изомеров, образующихся в отдельных опытах, устанавливалось при помощи спектроскопии в инфракрасной области. В качестве источника фенильных радикалов брали перекись бензоила реакцию проводили при 80°С. [c.884]

Как мы уже видели, при наличии метильной группы в положении, не являющемся реакционным центром, реакционная способность соединения меняется незначительно. Однако метильные заместители, находящиеся при реакционном центре, сильно влияют на реакционную способность путем блокирования подхода атакующего радикала. Соответствующие результаты приведены в табл. 4, в последнем столбце которой представлено отношение реакционных способностей блокированных н ие-блокироваиных центров для двух сходных молекул. Интересно отметить, что отношение остается примерно постоянным, его значение равно 9 2 для центра [c.339]

Относительная роль полярных факторов и специфических взаимодействий в радикальных жидкофазных реакциях определяется строением активированного комплекса. Это положение было подтверждено при изучении реакционной способности соединений, образующихся при окислении молекул ингибиторов — феноксильных и имино-ксильных радикалов [291, 292]. Так, основными факторами, ответственными за стабильность феноксильных радикалов, являются делокализация неспаренного электрона по системе л-связей фенильного кольца и заместителей и сильное пространственное экранирование атома, несущего большую часть заряда неспаренного электрона. При различных реакциях феноксильных радикалов преобладает влияние или первого (диспропорциопирование, преимущественное взаимодействие с кислородом), или вто- [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология