Бромирование ароматических эфиров

Чаще всего пригодные для определения производные простых ароматических эфиров получаются бромированием (способ 29) и нитрованием (способы 39 А п Б). Также применяются пикраты (способ 32). [c.187]

Лолучение и физические свойства. Взаимодействие ароматических сульфохлоридов с фенолом обычно приводит к арилсульфо-натам. Нормальный ход этой реакции, а также аномальное ее течение с замещением гидроксильной группы на атом галоида подробно описаны в разделе, посвященном сульфо хлоридам (стр. 337). Так как арилсульфонаты исключительно трудно гидролизуются по сравнению с другими эфирами, многие из известных соединений этого типа получены путем нитрования, бромирования и окисления эфиров более простого строения. [c.372]

Реакция. Бромирование Р-дикарбонильной системы с последующим элиминированием НВг и образование.м ароматического соединения. Одновременно происходят расщепление сложного эфира и декарбоксилирование образовавшейся карбоновой кислоты (ср. декарбоксилирование салициловой кислоты). [c.325]

Введение заместителей в ароматическое ядро арил 12 1 3 алкиловых эфиров (иодирование бромирование нитрование хлорметилирование ацетилирование) [c.327]

Наиболее часто применяемые производные ароматических простых эфиров получают бромированием (методика 46) и нитрованием (методики 26а и 266). Применяют также пикраты (методика 49). Во всех этих методиках используется склонность ароматического кольца подвергаться атаке электронодефицитными частицами. [c.353]

Известно [1], что бромистый цинк является неплохим катализатором замещения водорода галогеном, которое особенно легко идет с углеводородами ароматического ряда. Поэтому в качестве модельной реакции было выбрано бромирование бензола, растворенного в изоамиловом эфире, заметно не взаимодействующем с бромистым цинком. Были подобраны условия, при которых практически отсутствует замещение второго и дальнейших атомов водорода в бензольном кольце. Без катализатора в условиях полного затемнения реакционного сосуда при выбранных температурах и концентрациях бромирование практически не идет. С катализатором бромирование протекает до монобромбензола [8]. Далее были изучены скорости изотопного обмена всех возможных обменных реакций между компонентами реакции. [c.205]

Лаборатории, где обычно работают с сероводородом, газообразным аммиаком, проводят хлорирование и бромирование, применяют царскую водку, нагревают минеральные кислоты и т. п., целесообразно устраивать в верхних этажах или торцах зданий. В лабораториях, где - проводятся работы с огнеопасными веществами — эфирами, сероуглеродом и др., должны быть предусмотрены огнестойкие перегородки, несгораемая дверь, плиточный пол, изразцовые или покрытые метлахскими плитками столы. Многие токсические вещества, например ароматические нитро- и амино-соединения, ртуть и др., сорбируются материалом стен, полов, оборудования и затем, медленно испаряясь, создают стойкие концентрации паров в воздухе лаборатории. Обычно подводку газа в такие лаборатории не делают, и нагрев осуществляется паром или электроприборами с закрытыми нагревателями. [c.19]

В лаборатории проще всего проводить бромирование. Как именно нужно учитывать различные реакционные способности ароматических соединений ) при выборе условий галогенирования, видно на примере бромирования из ниже приведенной общей методики. Так, например, реакционноспособные вещества (фенолы, их простые эфиры, амины) нужно бромировать в разбавленном растворе при низкой температуре, если должны быть получены продукты монозамещения. [c.299]

Третичные спирты дают сложные эфиры труднее, причем реакция этерификации часто сопровождается побочными явлениями — дегидратации и полимеризации. Более точные результаты для третичных спиртов могут быть получены методами, основанными на отщеплении воды (дегидратации) с последующим измерением количества выделившейся воды. Для фенолов пригодны некоторые методы, основанные на образовании сложных эфиров, и, кроме того, особые методы, где используются реакции, свойственные ароматическому кольцу фенолов — йодирование, бромирование и роданирование, а также реакции сочетания с диазорастворами. [c.32]

Свойства полистирола. Чистый полистирол растворим в ароматических углеводородах, хлорированных и бромированных углеводородах, кетонах (метилэтилкетоне, циклогексаноне), диоксане. Он менее растворим в сложных эфирах и нафтеновых углеводородах и нерастворим в углеводородах жирного ряда и в спиртах. Растворимость полистирола и его сополимеров за- [c.228]

Если простой эфир уже описан, то его можно идентифицировать сравнением физических свойств с литературными данными. Дополнительное подтверждение можно получить расщеплением эфира при нагревании с концентрированной иодистоводородной кислотой (разд. 17.9) и идентификацией одного или обоих продуктов. Ароматические эфиры можно превратить в твердые продукты бромирования или нитрования, температуры плавления которых можно сравнить с ранее описанными производными. [c.543]

Исчезновение окраски брома, сопровождаемое выделением бромистого водорода, указывающее на процесс замещения, является характерным для соединений, которые легко броми-руются. Такими соединениями являются энолы, многие фенолы и некоторые соединения, содержащие активные метиленовые группы. При исследовании кетонов необходимо принять во внимание, что реакция часто начинается медленно. Метилкетоны являются более активными в этом отношении, чем другие кетоны, но, подобно другим карбонильным соединениям, они могут иметь при бромировании индукционный период. Сложные эфиры простого состава не дают этой реакции. Ацетоуксусный этиловый эфир сразу обесцвечивает раствор, между тем как для реакции с этиловым эфиром малоновой кислоты может потребоваться около 1 мин. Некоторые соединения с активной метиленовой группой, не изменяющие цвета раствора брома при комнатной температуре, быстро реагируют при 70°. К таким соединениям принадлежат пропионовый альдегид и циклопентанон. Подобным же образом ведут себя простые ароматические эфиры. Цианистый бензил даже при 70° требует для реакции нескольких минут. [c.99]

Проба на образование с,/южных эфиров (13) служит для открытия большинства простых эфиров. Для получения производных простых ароматических эфиров используют а) бромирование, б) образование молекулярных соединений и в) су.чьфохлорирование с последующим аммонолизом. В случае простых алифатических эфиров необходимо расщепить кислородную связь, чтобы получить производные образующихся продуктов. [c.457]

Прививка производных акриловой кислоты сообщает противоусадочные свойства. Га логенированные эфиры и бромированные ароматические соединения улучхпают огнестойкость [c.371]

Пирсон (1963) с успехом примеиил свой метод для галоидирования эфиров, хлорангидридов и нитрилов ароматических кислот. Например, при бромировании метилбензоата в виде комплекса с хлористым алюминием (2 экв А1С1з) при 65 °С образуется метиловый эфир л -бромбензо -ной кислоты с выходом 86%. Предположение, что реакция идет через восьмичленное промежуточное состояние, отвергнуто и считается, что промежуточно образуется обычная соль 11ьюиса. [c.323]

Все, сказанное выще относительно реакций, указывающих на ароматичность или неароматичность пиронового кольца, можно отнести и к различным превращениям связанных с ним заместителей. Так, характерная для алкильных заместителей в положениях 2, 4 и 6 способность легко депротонироваться по а-углеродному атому, (схемы 17, 18) [ 4, 22], аналогична поведению не только пирилиевых и пиридиниевых соединений, но и соединений алифатического ряда, например эфиров кротоновой кислоты. Радикальное бромирование (схема 19) тоже можно считать реакцией, характерной как для алифатической, так и для ароматической системы [23]. [c.49]

Обычно для получения нитро- и сульфопроизводных жирноароматических или ароматических эфироЬ польззтотся теми же методами, которые применяются для получения соответствующих производных ароматических углеводородов. Бромирование и хлорирование протекает в этом случае очень легко. Даже в отсутствии катализатора можно получить моно- и дигалоидо-производные. В присутствии же переносчика галоида, например бромистого алюминия, легко замещаются все атомы водорода, находящиеся в ядре. Галоидозамещенные производные получаются также при нагревании жирноароматических эфиров с пятигалоидными соединениями фосфора i . [c.157]

Реакция. Бромированне р-дикарбонильной системы с последующим минированием НВг и образованием ароматического соединеиия. Одновременно происходят расщепление сложного эфира и декарбокси- Ирование образовавшейся карбоновой кислоты (ср. декарбоксилирова-салициловой кислоты). [c.325]

Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромирования и нитрования. [c.95]

Фенолы (и ароматические амины), в которых свободно орто-или пара-положение, легко вступают в реакции нитрования, бромирования и сочетаются с диазотированной сульфаниловой кислотой или с и-нитроанилином. Эти реакции часто применяют для открытия фенольной группы, например, в случае морфина XX [26, 385] и подокарповой кислоты I [274]. Существует также и ряд других удобных методов открытия фенольной группы [127]. Фенольную группу в ароматических оксикислотах легче обнаружить после восстановления карбоксильной группы литийалю-минийгидридом. Однако следует помнить, что енолы во многих отношениях сходны с фенолами (окраска с хлорным железом, реакция с бромом, образование эфиров с диазометаном). [c.24]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Каким образом необходимо учитывать различие в реакционной опособности ароматических соединений при выборе условий галогенирования, видно на примере приведенной ниже общей методики бромирования. Так, бромирование реакционноспособных соединений (фенолов, их простых эфиров, аминов) нужно проводить в разбавленном растворе при низкой температуре, если необходимо получить монозамещенные производные. В этих случаях удобно вводить бром в реакционную смесь,, распыляя его при помощи тока воздуха, проходящего через промывную склянку с бромом. [c.443]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Идентификация ароматических простых эфиров. Ароматические простые эфиры дают кристаллические бромпроизводные, которые могут быть идентифицированы по температуре плавления. Условия бромирования различны для отдельных ароматических и алкилароматических эфиров [3]. Для идентификации дифенилоксида к навеске дифенилоксида около 0,5 г, растворенной в 2 мл этилового спирта, приливают медленно по каплям 0,8 г брома (около 0,3 мл). Смесь оставляют на ночь. Температура плавления бромопроизводного 54—55° С. [c.73]

К. А. Корнев [200, 201, 204, 205] применил ароматические триазены в качестве индуциирующих агентов при хлорировании фенетола N,N-диxлopбeнзoл yльфoнaмидoм, при бромировании анизола, фенетола, вератрсЬа, диметилового эфира гидрохинона и тиофена N-бромсукцинимидом и при бромировании фенетола М,Ы-дибром-5,5 -диметилгидантоином (см. стр. 84, 85). [c.201]

Спирты можно открыть с помопщю хлористого ацетила (1, г), хлористого бензоила (1, д) или металлического натрия (26). При положительных результатах этих реакций дальнейшие указания можно получить, применив солянокислый раствор хлористого цинка (15), йодную кислоту (22), реакцию на образование йодоформа (29), азотнокислый церий (7) или йодноватую кислоту (17). Простые эфиры можно разложить иодистоводородной кислотой (14), а если они относятся к ароматическому ряду, то их следует подвергнуть медленному бромированию (5). Карбонильная группа в альдегидах и кетонах характеризуется реакциями с гидроксиламином (16), фенилгидразином (23) и с 2,4-динитро-фенилгидразином (8). Дальнейшая дифференциация осуществляется применением фуксина (13), раствора Бенедикта (3), реактива Толленса (33), сулемы с алкоголятом натрия (18) или гипо-иодита натрия (29). Сложные эфиры омыляют раствором едкого натра (28, б), что дает полезные для определения эквиваленты омыления (28,6). Ангидриды и галоидангидриды кислот реагируют с анилином, образуя соответствующие анилиды (1,6, д) и гидролизуются щелочами (28, б). Образовавшуюся кислоту можно охарактеризовать эквивалентом нейтрализации (28, а), коэфициентом распределения (35) или константами Дюкло (34). Углеводороды классов Н1 и Нг можно отличить от соединений, имеющих функциональные группы, содержащие кислород, пользуясь реакцией с железороданистой солью окиси железа (11). [c.89]

Заместитель с положительным электромерным (мезомерным) эффектом будет, таким образом, во-первых, облегчать замещение (по сравнению с бензолом), а во-вторых, — направлять второй ступающий заместитель в орто- и пара-положения. Так, диметилани-лин или анизол при бромировании, нитровании, сульфировании или при реакции Фриделя—Крафтса дают преимущественно орто- и парапроизводные. Эти реакции замещения протекают значительно легче, чем для незамещенного бензола. Участие ониевой структуры в переходном состоянии проявляется в том, что протекают побочные реакции деметилирования, ведущие, например, к замещенным фенолам при реакции замещения анизола. Реакции такого типа характерны для ониевых связей — через ониевые соединения можно дезалкилировать ароматические простые эфиры [226]. [c.490]

Для характеристики чисто ароматических простых эфиров, кроме продуктов бромирования и нитрования, пригодны также сульфохлориды, получаемые при действии хлорсульфоновой кислоты. Обычно они представляют собой маслообразные или низкоплавящиеся продукты, но при действии аммиака или карбоната аммония легко превращаются в хорошо кристаллизующиеся сульфонамиды. Методика выполнения этой качественной реакции подробно описана в литературе 2. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология