Ван-дер-Ваальса влияние на ЯМР

Влиянием сил отталкивания часто пренебрегают или их учитывают путем уменьшения на определенную величину, например на 40% величины энергии адсорбции, рассчитанной с учетом одних только сил притяжения [17]. В тех случаях, когда адсорбция вызвана силами Ван-дер-Ваальса, влияние сил отталкивания полностью компенсируется поправочными членами к силам притяжения [186—20] (см. раздел V, 1). [c.29]

Постоянные в уравнении Ван-дер-Ваальса. В нескольких рассмотренных выше примерах вычисления значений аддитивной величины сводились к суммированию долей атомов, групп и связей. Обычно суммирование долей атомов дает наименее точные результаты. Погрешность расчета уменьшается, если суммируются также доли связей. Наиболее точные результаты получаются при введении в расчет долей групп, поскольку тогда отчасти учитывается взаимное влияние расположенных рядом групп и атомов. [c.82]

Влияние избытка свободной энергии Р неоднородной ориен-тационно упорядоченной системы может быть оценено в приближении Ван-дер-Ваальса (см., например, [352]). В работе [353] было показано, что в том случае, когда величина параметра порядка на границах прослойки удовлетворяет условию [c.128]

В настоящее время при расчете адсорбционного равновесия наиболее часто применяются два метода расчета влияния температуры на плотность адсорбированной фазы, использующие физические константы адсорбируемого вещества. Согласно первому методу, предложенному К. М. Николаевым и М. М. Дубининым, плотность адсорбата полагается равной плотности нормальной жидкости при температурах, меньших температуры кипения Т С. То, а при Го 7" Гкр термический коэффициент адсорбции ао = й п ао/й1 постоянен и расчет плотности адсорбированной фазы основан на использовании уравнения Ван-дер-Ваальса [c.30]

Высвобождение из комплекса при его дроблении некоторой части входящих В него молекул также подтверждает физическую природу комплексообразования. Некоторые исследователи [5, 15] считают, что взаимодействие карбамида с н-алканами аналогично взаимодействию их с цеолитами. Однако точка зрения на структуру комплекса как на физическое явление не подтверждается величиной энергии связи углеводорода с карбамидом, приходящейся на каждую группу СН2. Установлено [I, 15], что она равна 6,7 - 11,76 кДж, в то время как силы Ван-дер-Ваальса равны всего 4,19 кДж на каждую СН2. Другие исследователи [25, 2б] относят кристаллические комплексы углеводородов и их производных с карбамидом к чисто химическим соединениям, поскольку реакция комплексообразования подчиняется общим законам течения химических реакций, в частности закону действующих масс. Изменение условий комплексообразования оказывает влияние на равновесие, скорость образования комплекса, эффективность разделения и на другие пока- [c.36]

Вторым фактором, влияющим на константу коагуляции и приводящим к несколько более высоким ее значениям по сравнению с рассчитанными по классическому уравнению Смолуховского, является наличие между частицами сил Ван-дер-Ваальса. Однако влияние, оказываемое этими силами, исчисляется величиной, не более нескольких процентов (самое большое — 10%) [314], поэтому в большинстве расчетов газоочистительного оборудования ею можно пренебречь. [c.518]

Учесть влияние температуры и давления можно с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса через коэффициенты а и Ь, введенные им в уравнение состояния идеального газа [c.54]

Поэтому физическую адсорбцию указанных газов на угле следует рассматривать как результат совместного действия поляризации под влиянием электрического ноля угля, неполярных сил Ван-дер-Ваальса и сил отталкивания. [c.70]

Из уравнений, показывающих влияние температуры на поверхностное натяжение чистых жидкостей, наиболее распространено уравнение, предложенное Ван-дер-Ваальсом [c.16]

Наиболее важным и своеобразным является адсорбционное понижение прочности твердых тел, т. е. облегчение их диспергирования под действием внешних сил влиянием адсорбирующихся веществ. При этом новые поверхности развиваются иа основе разных поверхностных дефектов — изъянов структуры, развитие поверхностей облегчается адсорбцией. Предельным случаем является адсорбционное самопроизвольное диспергирование вследствие понижения поверхностной энергии до очень малых значений под влиянием поверхностно-активной среды. Именно такова природа самопроизвольного эмульгирования под влиянием больших добавок поверхностно-активных веществ и распускания (коллоидного растворения) бентонитовых глин в воде. Пептизация является диспергированием коагуляционных агрегатов, которые слабо связаны силами Ван дер-Ваальса и поэтому легко распадаются на отдельные первичные частички под влиянием адсорбции. [c.67]

В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван-дер-Ваальса), а так как они очень слабы, то белый фосфор легко распадается на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя). По этой же причине он легко плавится, летуч и растворим во многих растворителях. При 44 °С он плавится в бесцветную жидкость, при 287 °С кипит. В воде он мало растворим, но хорошо растворяется во многих органических растворителях, особенно в сероуглероде. [c.325]

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил свое теоретическое толкование неидеального поведения реальных газов. Большую сжимаемость реальных газов он объяснил влиянием межмолекулярных сил и ввел в уравнение сосгояния идеальных газов Клапейрона поправку, учитывающую действие сил притяжения а и собственный мольный объем газа Ь [c.109]

Считают, что на прочность и развитие вторичной структуры оказывают значительное влияние функциональные группы, образующиеся на поверхности сажевых частиц, содержащих водород и кислород. Взаимодействие функциональных групп может приводить к образованию водородных связей между частицами, более прочных, чем силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса. В настоящее время установлено, что эти функциональные группы играют важную роль во взаимодействии сажи с каучуком. Вторичная структура сажи сильно разрушается при смешении, но в отличие от первичной структуры она может восстанавливаться при смешении и вулканизации, а также при < отдыхе резиновых смесей и вулканизатов. [c.159]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Уравнение Ван-дер-Ваальса дает достаточно точные результаты для всех газов даже в области их критических температур и давлений. Однако при высоких давлениях, когда плотность газа велика или когда газ находится вблизи точки сжижения, это уравнение дает значительные отклонения от действительного поведения газа (ср. приведенные выше примеры 2 н 3). Отклонения объясняются тем, что при большой плотности газа иа его давление оказывают влияние не только силы взаимного притяжения, но также и силы взаимного отталкивания частиц, обусловленные внешними электронными оболочками этих частиц. Кроме того, здесь на реальное поведение газа в значительной мере также оказывают влияние неупругие столкновения его частиц и другие факторы. В связи с этим, кроме уравнения Ван-дер-Ваальса, был предложен ряд других, более сложных уравнений для реального состояния газов, на которых мы здесь останавливаться не будем, так как они для ггракгики технологических расчетов интереса не представляют. Уравнением Ван-дер-Ваальса в производственных расчетах также пользуются довольно редко наиболее удобными и более точными для этого являются энтропийные диаграммы (глава IV, стр. 103). [c.57]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Изменять способность металла адсорбировать ингибиторы можно, изменяя заряд поверхности поляризацией от внешнего источника тока и с помощью специальных добавок. В частности, сместить потенциал нулевого заряда в положительную сторону можно с помощью галогенид-ионов, сульфид-ионов, а также окислением поверхности металла кислородом или другим окислителем. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосор-бированных слоев ингибитора с металлом. [c.91]

Из результатов исследований [50, 112] можно заключить о совокупном влиянии на механизм формирования коксо-пековых композиций ван-дер-ваальсовых, водородных и химических связей, возникающих между поверхностью кокса и пека. Соотношение этих связей на различных стадиях изготовления электродных масс определяет структурную прочность системы. На первых стадиях изготовления пеко-коксовой композиции действуют ван-дер-ваальсо-вые и водородные связи, на более поздних стадиях при повышенных температурах они переходят в химические связи. [c.76]

Внутри агрегатов капли удерживаются вместе силами притяжения Лондона — Ван-дер-Ваальса, так что структура агрегатов, очевидно, будет очень сильно ощущать влияние сдвига. Если скорость сдвига возрастает, вязкость будет йадать, потому что вслед за первоначальным сжатием структуры при очень малом сдвиге агрегаты разрушаются и жидкость непрерывной фазы высвобождается. Таким образом, отношение эффективных объемов постепенно уменьшается до тех пор, пока не будет соответствовать теоретическому отношению, если только не будут затронуты эффекты растворения. [c.265]

Адсорбция на поверхности металлов под влиянием неполярных сил Ван-дер-Ваальса требует специального рассмотрения. В литературе имеется много попыток трактовать металл как вещество, обладающее идеальной поляризуемостью. Однако, как указывают Маргенау и Поллард [28], использование представления о так называемом изображении встречает серьезные возражения. Индуцирующие поля диполей в неполярной молекуле изменяются непрерывно и настолько быстро, что электроны проводимости металла не могут поспевать в своем перемещении за этими изменениями. Поэтому металл ведет себя по отношению к силам Ван-дер-Ваальса как диэлектрик. Маргенау и Поллард записывают энергию вандерваальсового взаимодействия между адсорбированным атомом и адсорбирующим металлом в виде суммы двух членов [c.32]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно больши.м числом атомов адсорбента, чем на плоской ио-верхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Активные центры оказывают значительно меньшее влияние на силы, действующие между ионами и поверхностями металлов, которые были рассмотрены в разделе У,3. Центры, активные по отношению к неполярным силам Ван-дер-Ваальса, в данном случае не являются активными. Согласно упрощенной схеме, описанной в разделе У,3, при одной и той же величине равновесного расстояния все кристаллографические плоскости должны притягивать адсорбируемые частицы с одинаковой си-ло11. Однако в дейетвительноети расстояние Го не остается всегда постоянным имеются также и другие менее существенные различия, и можно ожидать, что реальные поверхности будут неоднородны также по отношению к этим адсорбционным силам, хотя и в значительно меньшей степени, чем по отношению к неполярным силам Ван-дер-Ваальса. [c.67]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. С тедует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упо мянутые выше газы пр И адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (с.м. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает суни ственное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

Адсорбции аргона, кислорода и азота на хлористом калии посвящено большое число теоретических и экснериментальных исследований [36, 105, 106], В книге Брунауэра по физической адсорбции [17] дан обзор соответствующих работ. Все исследователи, ио-видимому, согласны с тем, что для адсорбированного атома или молекулы наиболее благоприятным является расположение непосредственно над центром элементарной ячейки кристаллической решетки. В этом месте электростатическая поляризация минимальна, а неполярные силы Ваи-дер-Ваальса имеют максимальную величину и играют преобладающую роль [107]. Дрэйн [37а[ обратил внимание на то, что энергия адсорбции азота на ионных поверхностях обычно выше, чем аргона или кислорода, в то время как в случае ненонных поверхностей внергии адсорбции вссх трех газов практически одинаковы. Он приписал этот эффект влиянию квадрупольного момента азота и рассчитал слагаемое энергии адсорбции, появляющееся в результате притяжения квадруполя молекулы азота полем кубической грани кристалла хлористого калия. Согласно этим расчетам, участки поверхности кристалла, расположенные тюносредственно над центром элементарной ячейки, по-прежнему остаются наиболее благоприятными для адсорбции. Найденное значение слагаемого энергии адсорбции, обусловленного притяжением [c.71]

При химическом взаимодействии молекул двух различных веществ на поверхности катализатора хемосорбционную связь с последней могут образовывать молекулы обоих веществ или только одного из них. В последнем механизме, известном под названием механизма Ридиэла, молекулы обоих видов ударяются о поверхность катализатора, но адсорбируется только одно вещество. Молекулы второго вида ударяются о хемосорбнро-ваииые молекулы и образуют активированный комплекс , который приводит к реакции. Однако эти молекулы могут также адсорбироваться под влиянием сил Ван-дер-Ваальса н взаилюдействовать с хемосорбированным реагентом, находясь в вандерваальсовом адсорбционном слое. Исходя из сведений [c.101]

Как мы видели в разделе VI, 2, физическая адсорбция обычных газов на ионных поверхностях происходит вследствие совместного действия сил Ван-дер-Ваальса и поляризации молекул электрическими полями поверхности. Активные центры (раздел V, 12) оказывают влияние на оба эти эффекта. Поэтому реальные неоднородные поверхности ионных адсорбентов, состоящие из различных кристаллографических граней, межкристаллитных границ, ребер, вака.нтных мест и других типов активных участков, будут практически во всех случаях адсорбировать первые молекулы с относительно большой теплотой адсорбции. С увеличением степени заполнения теплота адсорбции будет заметно уменьшаться [177]. Крофорд и Томпкинс [178] при изучении адсорбции сернистого газа, двуокиси углерода и других газов на фтористом кальции и фтористом барии нашли, что теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением количества адсорбированного газа. Они приписывают этот эффект неоднородности исследованных поверхностей, а также наличию различных кристаллографических плоскостей. [c.112]

Таким образом, мы видим, что при низких значениях О электростатическая поляризация играет более важную роль, чем притяжение под влиянием сил Ван-дер-Ваальса. Согласно приведенной выше интерпретации, это должно озна.чать, что действие электростатических полеСг выражается в том, что молекулы адсорбируются на электростатически активных центрах, а не на активных центрах, действующих за счет сил Ван-дер-Ваальса. Конкуренция между этими двумя типами а.ктив-ных центров проявляется в увеличении с ростом заполнения теплоты адсо збции, обусловленной силами Ван-дер-Ваа.тьса (кривая. 3). [c.114]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Влияние свойств адсорбтива. Как уже было указано, Соссюр установил, что газ адсорбируется тем лучше, чем легче он сжижается, чем выше его критическая температура. Позднее было установлено, что адсорбция газа тем больше, чем выше температура кипения вещества. Установлена также связь между адсорбцией и теплотой испарения газа. Наконец, Аррениус нашел, что количество адсорбированного газа увеличивается с возрастанием константы а в известном уравнении Ван-дер-Ваальса. [c.111]

Фикенчер и Марк для учета влияния сольватации предложили модифицировать уравнение Эйнштейна, введя в него соответствующую поправку. Согласно этим авторам, в уравнении Эйнштейна, так же как и в уравнении Ван-дер-Ваальса, вместо общего объема системы следует ввести эффективный объем, т.е. объем системы за вычетом объема частиц. Так как частицы в системе находятся в сольватированном состоянии и, кроме того, совершают броуновское движение, описывая некие тела вращения, то объем дисперсионной среды, энергетически и стерически связанной с частицами, также следует причислить к объему дисперсной фазы. Тогда уравнение (X, 18) примет вид [c.338]

Влияние полярности НЖФ на селективность и порядок разделения компонентов обусловлено соотношением вклада сил межмолекулярного взаимодействия сорбата с НЖФ в общую энергию этого вза-кмодействия. Межмолекулярные силы (когезионные силы Бан-дер-Ваальса) имеют электростатическую природу. Они подразделяются на ориентационные, индукционные и дисперсионные. [c.192]

Эти характеристики могут быть выявлены из теоретических основ, характеризующих угольный пласт как гетерогенный адсорбент. Пористая поверхность угольного пласта является гетерополярной, а адсорбция молекул жидкостей и газов в порах угля происходит в основном за счет сил Ван-дер-Ваальса. При соприкосновении фаз уголь — жидкость может происходить и явление обменной адоорбции. Большое влияние на качество орошающей жидкости может оказать введение в ее тех или иных AOOaaoiK, влияющих на смачиваемость, пенообразо-вание и т. д. Пенообразование должно способствовать подавлению пыли. [c.272]

Рассмотрим теперь вопрос о влиянии Г и р на равновесие в трехфазной системе типа жидкость — жидкость — пар. Для этого рассмотрим бинарную трехфазную систему как совокупность двух двухфазных систем с одной общей фазой — паром. Тогда для этого случая можно записать систему из двух уравнений Ван-дер-Ваальса [c.305]

Изменить способность металла адсорбировать ингибиторы можно введением в среду композиций, состоящих из неорганических веществ (окислителей, солей металлов) и органических ингибиторов, а также изменяя заряд поверхности металла поляризацией. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосорбироваиных слоев ингибитора с металлом. Благодаря изменению заряда корродирующего металла, вызванного смещением нулевой точки от ее положения для корродирующего металла до потенциала нулевого заряда для металла, вьщеляющегося из неорганического компонента, увеличение защитного действия комбинированных ингибиторов может быть весьма значительным. [c.145]