Константа равновесия, влияние на нее ионов

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264]

Сравнение этого значения растворимости с растворимостью в чистой воде (л = 1,50-10 моль/л) показывает, что с повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает (солевой эффект). При повыщении ионной силы раствора коэффициенты активности ионов малорастворимого электролита уменьшаются. Так как произведение активностей ионов (термодинамическая константа равновесия) есть величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активностей должны увеличиваться равновесные концентрации ионов малорастворимого электролита, т. е. растворимость его возрастает. Ионная сила раствора влияет на скорость реакций. Предложено много различных уравнений, учитывающих это влияние. Так, константа скорости взаимодействия иона и молекулы зависит от ионной силы раствора в соответствии с уравнением [c.294]

Влияние химической природы составляющих данную соль ионов на степень и константу гидролиза было уже подробно рассмотрено выше. Ввиду обратимости гидролиза равновесие этого процесса зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций ионного обмена. Например, оно смещается в сторону разложения исходной соли, если получающиеся продукты (чаще всего в виде основных солей) малорастворимы. Добавляя к системе избыток одного из образующихся при реакции веществ (обычно кислоты или щелочи), можно, в соответствии с законом действующих масс, сместить равновесие в сторону обратной реакции. Напротив, добавление избытка воды, т. е. разбавление раствора, в соответствии с законом действующих масс, ведет к тому, что гидролиз протекает полнее. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Процесс гидролиза является эндотермическим (поскольку реакция нейтрализации, являющаяся обратной процессу гидролиза, экзотермич-на). С повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т. е. процесс гидролиза усиливается. [c.158]

Влияние электролита отражается на величине К - сложным образом. С одной стороны, оно определяется зависимостью входящих в уравнение (1.24) констант равновесия процессов (1.16-1.19) от ионной силы, а с другой - соотношением между величинами этих констант. Влияние ионной силы на величину К может быть прослежено с помощью уравнения (1.25) [c.30]

Очевидно, что первое предположение учитывает стехиометрию и константу равновесия химической реакции, а второе - основывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обратимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитывает изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изменение оказывает незначительное влияние. Его можно свести к минимуму, если при титровании добавить к исследуемому раствору индифферентный электролит относительно высокой концентрации, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод Грана не учитывает также влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графиков в случае разбавленных растворов или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает медленно. [c.250]

В данной работе следует I) приготовить смеси с различным содержанием ионов Fe + и F + 2) измерить компенсационным методом для всех смесей э. д. с. и рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал исследуемой системы. По полученному значению Е° рассчитать константу равновесия и электродной реакции 3) исследовать влияние комплексообразователя на редокс-систему. Установить характер изменения редокс-потенциала. Построить график зависимости редокс-потенциала от состава изучаемой системы 4) построить график зависимости редокс-потенциала от логарифма отношения активности окисленной и восстановленной форм ионов определить экстраполяцией стандартный редокс-потенциал Е°. [c.306]

Символическая запись = используется для того, чтобы указать смещение равновесия в левую сторону, однако подразумевается, что при этом устанавливается новое равновесие с прежним значением константы равновесия.) Ионы водорода, образованные из НС1, совершенно идентичны тем, которые возникают при диссоциации уксусной кислоты, и их воздействие, называемое влиянием общих ионов, заключается в том, что они подавляют ионизацию уксусной кислоты. Допустим, что концентрация обеих кислот одинакова и равна 0,1 моль/л. Тогда должны выполняться следующие соотношения [c.273]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Разберем несколько наиболее распространенных ситуаций дпя водных растворов. При выводе формул пренебрегаем влиянием ионной силы на равновесие. При необходимости ее можно учесть, вычислив концентрационные константы. [c.126]

Величины трех констант равновесия (vni, Kix и Кх при 25° С известны /(vm = 3,2 10" г-мол/л [2—4] /(ix = 8,3 10 [2—5] Кх = 50 л/г-мол [6—7]. Влияние ионной силы на эти величины неизвестно. [c.146]

Уравнение (2.11) показывает, что характер влияния ионной силы на концентрационную константу равновесия определяется знаком множителя Av2 . При Av2 > О константа равновесия с ростом ионной силы будет возрастать, при Av2 <0 будет уменьшаться, а при Av2 =0 становится независимой от ионной силы. Рассмотрим несколько примеров. [c.26]

Влияние ионной атмосферы сказывается не только на электропроводности, но и на скоростях реакций с участием ионов, что приводит к непостоянству констант равновесия. [c.287]

Расщепление фруктозо-1,6-дифосфата на две фосфотриозы катализирует альдолаза (КФ 4.1.2.13). При этом образуется глицеральдегид-3-фосфат и диоксиацетонфосфат. Альдолаза мышц не требует для проявления ферментативной активности ионов металлов или каких-либо кофакторов. При исследовании превращения фруктозо-1,6-дифосфата в качестве источника альдолазы используют диализованные экстракты мышц. В процессе диализа из экстракта удаляются компоненты адени-ловой системы НАД и неорганический фосфат, в отсутствие которых становится невозможным дальнейшее превращение глицеральдегид-З-фосфата под влиянием глицеральдегид-З-фосфатдегидрогеназы. Альдолаза относительно термостабильна. Ферментативное расщепление фруктозо-1,6-дифосфата обратимо, положение равновесия с повышением температуры смещается в сторону образования фосфотриоз, константа равновесия при этом возрастает. [c.63]

Влияние давления на химическое равновесие реакций, протекающих с участием ионов, также объясняется объемными и сольватационными эффектами. Так, например, в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона на ион 1- и молекулу Ь при повышении давления смещается в сторону исходного иона константа диссоциации этого иона при 25 °С и 100 МПа оказалась на 20 % меньше, чем при атмосферном давлении. Это соответствует увеличению объема при реакции [c.117]

С термодинамической точки зрения. можно предполагать, что-на устойчивость гипогалогенит-ионов в приеутствии ОН -ионов. должно оказывать существенное влияние их способность к дальнейшему диспропорционированию. При этом термодинамически наиболее вероятно диспропорционирование до галогенат-ионов (табл. В.26). Следует также отметить, что на равновесие реакций диспропорционирования галогенов и гипогалогенитов сильно влияет изменение температуры. Несмотря на тО что константа равновесия реакций диспропорционирования хлората на перхлорат и хлорид достаточно велика (табл. В.26), в растворах при 100 °С реакция идет очень медленно. Это еще один пример-того, что при рассмотрении хода реакций следует учитывать как термодинамические, так и кинетические факторы. Броматы и иодаты в водных растворах при нормальных условиях не диспропорционируют. [c.506]

Путем измерения с помощью указанных выше методов констант равновесия /С= [А ] [ВН]/[НА] [В ] реакций переноса протона типа реакции (4.16) удалось определить относительные собственные кислотности и основности молекул в газовой фазе. Результаты измерения аналогичных параметров реакций переноса протона типа реакции (4.17) (здесь 8 —молекула растворителя) позволяют оценить влияние растворителя при ступенчатой сольватации ионов, т. е. при последовательном присоединении молекул растворителя (п может изменяться от О до 4— 9), и тем самым изучать системы промежуточные между газофазными системами и растворами [c.134]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Влияние непосредственно окружающих ионов описывается тем же образом, что и любая ассоциация молекул двух различных веществ, т. е. с помощью константы равновесия /С, для ассоциации рассматриваемого иона I с каждым из видов противоположно заряженных ионов у. Подобно [c.257]

В очень сильных полях вблизи ионов имеет место эффект насыщения, который значительно понижает эффективное значение О, и истинное значение константы равновесия в отсутствие гидратации должно быть гораздо меньше 7. Тем не менее приведенные рассуждения позволяют объяснить сильную диссоциацию солей и ионогенных ПАВ в воде. Она обусловливается, таким образом, ростом энтропии, с избытком компенсирующей затрату энергии, необходимую для разделения ионов. Так как теплота растворения соли в воде (в отсутствие влияния электрического фактора) [c.10]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Из уравнения (3.75) следует, что тепловому эффекту в 5 кДж/моль соответствует изменение р/С на 0,03, при изменении температуры на 10°. Тепловой эффект диссоциации многих слабых кислот и оснований в водных растворах находится в пределах от —12,0 до 12,0 кДж/моль, что соответствует изменению рЛ примерно на 0,071 единицы при изменении температуры на 10°. Это сравнительно небольшое число, поэтому во многих химикоаналитических расчетах кислотно-основных равновесий влиянием температуры пренебрегают. Наибольшее влияние температура оказывает на процессы типа (3.44), связанные с диссоциацией воды на ионы. Процесс НОН = Н+ + 0Н существенно эндо-термичен (АЯ = 56,1 кДж/моль), поэтому с увеличением температуры константы равновесия таких процессов заметно увеличиваются. [c.61]

В этом случае положение равновесия зависит от относительной стабилизации хлорида и образующегося из него иона алкилом. Любое резонансное влияние алкильных заместителей должно проявляться при этом наиболее отчетливо. Однако, как это видно из табл. 18, константы равновесия для метил- и трет- [c.133]

Влияние строения карбониевого иона на реакционную способность. Если механизм алкилирования но Фриделю—Крафтсу согласуется с уравнением (6.4), то для образования иона типа 6.9 наблюдаемая константа скорости должна быть произведением константы равновесия образования иона карбония из алки-лирующего агента и специфической константы скорости атаки этого интермедиата на ароматическое ядро (fe). При алкилировании одного и того же ароматического субстрата значения последней константы 2 будут неодинаковыми для разных карбониевых ионов таким образом, величина fea может служить мерой реакционной способности карбониевого иона. [c.217]

Влияние растворителя на степень образования ионных пар проявляется [37] в величине наблюдаемого изотропного сдвига. Данные по сдвигу для системы [(н- 4Hq)4N] [(С ,Н5)з СоВгз] можно привести в соответствие [38] с выражением для константы равновесия следующей реакции [c.189]

Керн и Орлеман [260, 546] нашли, что скорость диспропорционирования иО+ пропорциональна квадрату концентраций иО+, т. е. /С = [иО+] . Эта квадратная зависимость была найдена для 10 —10 М иО+ в 0,02—0,5 М растворах НСЮ4. Согласно теории Бренстедта, при увеличении ионной силы раствора скорость диспропорционирования 110+ должна расти. Влияние ионной силы на константу равновесия реакции диспропорционирования изучено Нельсоном и Краузом [778]. [c.170]

Третий метод определения величины заряда основан на применении метода сдвига равновесия к реакции (177). Сущность эксперимента заключается в изучении влияния переменных концентраций Mf на поглощение исследуемых ионов с соблюдением условия [Кг,Mil ж onst, при котором константа равновесия (177) [c.214]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

При исследовании реакций в растворе коэффициенты активности обычно контролируются созданием постоянной ионной силы путем введения в раствор специальных фоновых или поддерживающих электролитов. Температуру устанавливают также постоянной, поскольку от нее зависят термодинамические свойства. Однако постоянство температуры и ионной силы нередко понимается по-разному. В одних работах постоянной, считают температуру, если ее колебания не превыщают 2— 3°, а в других — термостатирование осуществляется с точностью 0,01° или выше. Точность поддержания заданного значения ионной силы также различна. Рассмотрим, какое влияние могут оказать колебания в постоянстве этих условий на точность определения констант равновесия в растворе. [c.232]

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, проте-каюш,их с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона J3 на ион J и молекулу Jg при повышении давления смещается в сторону Jg константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении, Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> — J2 +J на 5,4 см /молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватационных эффектов) на основании кристаллографических данных о длине связи J — J в молекуле J2 (2,66A) и в ионе Jg (2,95A), а так же об ионном радиусе J" (2,16 A) и атомном радиусе J (1,77 A) дали величину Аг = -1-4,92 см Ыолъ. [c.56]

Константа гидролиза и константа равновесия реакций образования сульфатных комплексов ионов Ме " в зависимости от радиуса гме + изменяются немонотонно, причем в изменении величин 1 /Смезо и [Е Схгидр суш,ествует определенная симбатность с уменьшением склонности к гидролизу уменьшается и прочность комплексов МеЗО (см. рис. 4, кривые 1 и 2) [4]. По-видимому, такая немонотонная зависимость констант гидролиза и констант равновесия реакций комплексообразования с сульфат-ионами от радиуса обусловлена влиянием строения электронной оболочки катиона на прочность образуемых ими соединений. [c.304]

Подобный ряд был получен нами при изучении ионообменных равновесий и с другими вытесняющими катионами. При обмене катионов одинаковой ва-летности влияние температуры в интервале 20—70° С не оказывает заметного влияния на величину константы равновесия. При обмене ионов разной валентности (КН — Са , На" " — Са " ) повышение температуры вызывает изменение константы обмена. [c.68]

Численное решение (программа разработана И. Г. Завелевым, МИХМ) системы уравнений (5,12), (5.13), (5.27) при условии Вог=Во,к—>-оо дает следующий результат для обеспечения требуемой концентрации СО2 на выходе необходима Я = 4,95 м. Параметры г а, О а, О в рассчитаны, как указано в разделе 2,12. Значения т взяты по опытным данным И, Л, Лейтеса и Л, Е. Сергеевой (ГИАП) для системы N2 —20% МЭА+12% Н20+68%, Ч-МП с учетом того, что замена МЭА на М-МП не изменяет величину т, а влияние ионной силы (в результате изменения степени карбонизации) на Ееличину константы фазового равновесия учитывается по уравнению (2.84) также на основании опытных данных по растворимости N2 в карбонизованных растворах МЭА- -Н20+Н-МП. [c.195]

Вследствие общих закономерностей влияния соли константа равновесия, подобная к ,,, с увеличением ионной силы уменьшалась бы, так как эта константа равна произведению концентраций двухзарядного и однозарядного ионов, деленному на концентрацию трехзарядного иона. Соответственно вычисленное значение константы гидролиза в 1 н. водном растворе аммиака уменьшается не только с увеличением концентрации аммонийной соли, но также с увеличением концентрации кобальта при постоянной концентрации аммонийной соли. Аммиак не входит в выражение для йл,, и поэтому наблюдаехмое изменение кн, с концентрацией аммиака следует рассматривать как влияние среды, так как другие формы комплексообразования исключены (см. стр. 286). У аммиака меньшая диэлектрическая проницаемость, чем у воды, и поэтому следовало бы предположить, что добавление аммиака независимо от величины ионного заряда присутствующих ионов увеличит активность всех ионов почти одинаково [И, стр. 44]. кн, действительно уменьшается — даже значительно — с увеличением концентрации аммиака, что видно из опытов ДЬ 10-—18. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология