Стереорегулярные полимеры стирола

Бутадиеновый синтетический каучук явился первым каучуком, производство которого было освоено в крупных промышленных масштабах во многих странах. Как мы уже отмечали, первые заводы были построены в СССР (1932 г.), а в 1937—1940 гг. производство бутадиенового синтетического каучука было организовано в Германии и в США. Этот вид синтетического каучука не потерял своего значения и сейчас (особенно в виде стереорегулярного полимера), но наряду с ним производятся и другие виды синтетического каучука. Это прежде всего сополимеры бутадиена с другими мономерами стиролом, акрилонитрилом, метилвинилпиридином. [c.458]

Бутадиеновый синтетический каучук явился первым каучуком, производство которого было освоено в крупных промышленных масштабах во многих странах. Как мы уже отмечали, первые заводы были построены в СССР (1932 г.), а в 1937—1940 гг. производство бутадиенового синтетического каучука было организовано в Германии и в США. Этот вид синтетического каучука не потерял своего значения и сейчас (особенно в виде стереорегулярного полимера), но наряду с ним производятся и другие виды синтетического каучука. Это прежде всего сополимеры бутадиена с другими мономерами стиролом, акрилонитрилом, метилвинилпиридином. Быстро развивается производство стереорегулярного изопренового каучука, по строению и свойствам полностью воспроизводящего натуральный. Необходимый для этого изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана и другими способами. [c.421]

Недавно Натта с сотрудниками исследовали способность к стереоспецифической полимеризации 20 различных замещенных стиролов и получили ряд стереорегулярных полимеров с высокими температурами плавления (температура плавления полимера о-метилстирола больше 360°, полимера 2,5-диметилстирола 330° полимера 2-метил-4-фторстирола 360°). [c.109]

Примерно с конца 40-х годов XX века стала быстро развиваться новая очень важная в практическом и теоретическом отношении область синтеза полимеров—так называемая стереоспецифиче-ская полимеризация, т. е. получение высокомолекулярных веществ, обладающих не только строго регулярным химическим строением, но и регулярной пространственной формой. Стереорегулярные полимеры существенно отличаются от обычных (неупорядоченных) полимеров температурами размягчения и механическими свойствами. Методами стереоспецифической полимеризации можно получать из таких мономеров, как стирол, пропилен и другие, пластические материалы высокого качества. При этом следует различать два типа стереоспецифической полимеризации. [c.469]

Стереорегулярные полимеры. I. Полимеризация стирола в присутствии катализаторов из триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.127]

Ароматические виниловые мономеры, например замеш енные стиролы, удалось заполимеризовать с получением высокомолекулярных стереорегулярных полимеров, используя катализаторы как из треххлористого титана (фиолетовой формы), так и четыреххлористого титана и алюминий-органических соединений [326, 336, 337]. В отличие от полимеризацип алифатических а-олефипов, при стереоспецифической полимеризации ароматических виниловых мономеров высокой эффективностью обладают и трех- и четыреххлористый титап. [c.144]

Реакции полимеризации, рассмотренные в предыдущих разделах, представляют ограниченный интерес в связи с проблемой регулирования структуры цепи. Для изобутилена образование регулярно построенных макромолекул является следствием структуры самого мономера, которая исключает какие-либо нарушения в этом смысле различия типа изо- и синдиотактического строения здесь невозможны, отклонение от принципа голова — хвост крайне невыгодно в энергетическом отношении. Стирол образует в катионных системах атактические полимеры, и лишь а-метилстирол и некоторые его производные проявляют существенную тенденцию к образованию стереорегулярных полимеров (табл. П1-3). [c.119]

Для получения полимера, обладающего стереорегулярным строением, при процессе полимеризации должно присутствовать вещество, способствующее ориентации молекул мономера. Такой способностью обладают гетерогенные катализаторы, присутствующие при полимеризации в виде отдельной фазы. При применении таких катализаторов этилен образует полимеры линейного строения пропилен, стирол и другие а-олефины образуют изотактические полимеры бутадиен и изопрен могут образовать синдиотактические, изотактические, только цис-, или только 7П/)анс-нолимеры. [c.285]

Механические свойства полимеров зависят от стереорегулярности их цепей. Полимеры, состоящие из мономеров, подобных стиролу, имеют асимметрические атомы углерода. Используя некоторые гетерогенные катализаторы, можно приготовить такие полимеры, в которых все соседние асимметрические атомы, по крайней мере для длинных участков цепи, имеют одинаковую стерическую конфигурацию. [c.595]

Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для получения стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным для промышленного производства. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры цис-, А-по-лиизопрен и полибутадиен), блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярнын полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметил-метакрилата и другие полимеры. [c.82]

В изотактическом полимере одинаковые группы расположены по одну сторону от плоскости главной цепи (в написанной выше формуле все Н-атомы к нам , СНз-группы — от нас ). Именно изо-тактические стереорегулярные полимеры и имеют наиболее ценные физико-механические свойства. Кроме пропилена, изотактические полимеры получают и из стирола. Для того чтобы получить формулу изотактического полистирола, надо в приведенной выше формуле изотактического полипропилена заменить группы СНд на СвНв- [c.330]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Впервые в 1948 г. Шильдкнехт открыл на примере полимеризации стирола под действием трехфтористого бора, а Натта широко развил, введя гетеролитическую полимеризацию анионного типа, иной вид полимеризации — стереоспецифическую. При стереоспецифической полимеризации могут получаться стереорегулярные полимеры двух типов с разным стереохимическим характером цепи [c.397]

Были получены данные о возможности стимулирования полимеризации в эмульсии стирола, метилметакрилата и хлоропрена с использованием системы цетилпиридинийхлорид — перекись бензоила в щелочных средах [34, 35]. Однако отмечено, что реакция взаимодействия протекает с образованием псевдооснования без раскрытия пиридиниевого цикла. При применении подобных систем могут получаться стереорегулярные полимеры, в частности синдиотактический полиметилметакрилат. Этому опосо бствует повышенная щелочность среды и наличие связи инициирующего центра третичного амина с эмульгатором. [c.37]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Стереорегулярные полимеры в большинстве случаев получаются в растворителях с пизкой диэлектрич. проницаемостью, что подтверждает предположение о необходимости образования ионных пар. Добавление диэтилового эфира или галогеналкилов ири полимеризации стирола в р-ре толуола 1[риводит при сопостави- [c.262]

Одним из новых и перспективных направлений в синтезе стереорегулярных полимеров является получение оптически активных полиолефинов 4557-4554 Оптическая активность полученных полимеров, отнесенная к мономерной единице, значительно больше активности низкомолекулярных соединений аналогичного строения. Наличие оптической активности у аморфных фракций объясняется тем, что даже в атактических макромолекулах присутствуют небольшие изотактические участки цепи, имеющие спиральную форму 4559 Рацемическую смесь оптически активных поли-а-олефинов разделяют селективной абсорбцией из раствора кристаллическим оптически активным углеводородом, нерастворимым в растворителе смеси 4557,4558 Получены изотактические сополимеры 4-метилпентена-1 со стиролом и другими олефина- [c.311]

Растворы (67—71) используют в процессах получения мембран с инверсией фаз. Они существуют как смеси и в растворах, и в твердых пленках до выщелачивания вспомогательного полимера. Основной ПБТ растворим в кислом растворителе ГФИП, к которому добавляют основной ПВА. Однако смешанные пленки не вполне прозрачны, что наводит на мысль об ограниченной совместимости. Полисульфон (68) и полностью ароматический полиамид на основе л4-фенилендиамина и изофталоилхлорида (69) растворимы в ДМАА. В их растворы может быть добавлен ПВП при условии, что он безводен. Вероятно, нет основании ожидать чего-либо, кроме физической совместимости, которая требуется, в частности, при получении микропористых мембран. Кислотность ПВХ и основной характер поли-л-диметиламино-стирола (70) и поливинилметилового эфира (71) согласуются с более высокой степенью их совместимости. Циклогексанон — циклический ароматический кетон — является основанием, что объясняет его способность растворять ПВХ. Ароматичность по-ли-я-диметиламиностирола может быть достаточна для обеспечения его растворимости в циклогексаноне, несмотря на то что оба — основания. Раствор (72) интересен тем, что для его получения применяют синдиотактический и изотактический ПММА. Однако уверенности в том, что стереорегулярные полимеры будут растворимы в растворителях для их атактических аналогов, нет. [c.226]

Различные комплексные соединения являются эффективными свето- и цветостабилизаторами окрашенных полимеров, так как они образуют с красителями устойчивые комплексы. Особенно широко исследуются никелевые комплексы, например, никель-фенолят-бис- (п-алкилфенол) -сульфоксид или соответ--ствующий сульфон, которые стабилизируют стереорегулярные полимеры пропилена и 1-алкенов (58). Интерес могут представить- аминные комплексы никельтиобисфенолов, патентуемые в последнее время для защиты полиолефинов от УФ-радиации (59), а также полимерные хелаты оксиантрахинонов, применяемые для светостабилизации окрашенных полимеров поливи-нилацетата, полиамида, сополимеров стирола с акрилонитри-лом (60). [c.471]

Новые методы каталитической полииеризации поз воляют тголу- чать стереорегулярные полимеры с очень плотной упаковкой цепей, обладающие рядом новых свойств (высокая кристалличность, высокие температуры плавления, нерастворимость в органических растворителях). Сюда относятся изотактические полимеры а-олефинов, стирола И ряда замещенных стиролов. Возможности их практического использования являются предметом исследований и дискуссий. [c.16]

Гетеротактический полистирол относится к на 1более известным и технически важным синтетическим продуктам. При растяжении полимера цепные молекулы ориентируются лишь в незначительной степени [918] н добиться появления дихроизма почти не удается [983, 1134]. В спектрах же сополимеров с относительно высоким содержанием стирола дихроизм полос отчетливо проявляется [1483], В противоположность гетеротактическому полистиролу нзотактический полимер, полученный с помощью катализаторов Циглера—Натта, обладает свойствами кристалла и при растяжении хорошо ориентируется. Макромолекулы стереорегулярного полимера имеют спиральную конформацию. В каждом витке спирали содержится три мономерных звена [1227, 1228, 1245], Структура полистирола сходна со структурой полипропилена. [c.259]

Попытки осуществить стереоспецифическую полимеризацию винилхлорида в среде других растворителей (нитросоединения, амины, амиды, нитрилы и др.) оказались безуспешными. Полимеризация ряда виниловых мономеров (стирола, метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата) в среде масляного альдегида не привела к образованию стереорегулярного полимера. Следовательно, каталитическая система, состоящая из альдегида, мономера и инициатора, является частным случаем стереорегулирования полимеризации в гомогенной среде. Она стереоснецифичпа только для винилхлорида. [c.98]

Полимеры бутадиена с высокой степенью пространственной однородности в обычных ионных системах вообще не образуются синтез 1,4-г ис-полиизопрена под действием литиевых инициаторов, как уже отмечалось, является особым случаем, не имеющим аналогий 1,2- и 3,4-полидиены, образующиеся в анионных системах в полярных средах, являются атактическими. В то же время катализаторы Циглера—Натта позволяют синтезировать любые типы стереорегулярных макромолекул из этих мономеров, включая 1,2- и 3,4-полимеры в виде изо- и синдиотактических конфигураций. При этом один и тот же стереоспецифическим эффект может быть достигнут при использовании различных исходных компонентов инициатора. Наблюдающееся понижение общей стереоспецифичности системы при переходе от одного компонента Ме Х (где Ме" — переходный металл) к другому часто можно рассматривать как результат понижения относительного числа стереоснецифических центров полимеризации. Сам факт сосуществования активных центров, различающихся по своей стереоспецифичности, вытекает из одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров во многих системах полимеры стирола, пропилена и др., полученные под действием катализаторов Циглера—Натта, всегда могут быть разделены на фракции, различающиеся по микроструктуре. Следовательно, компонент Ме Х, катализатор на основе которого отличается пониженной стереоспецифичностью, не обязательно является агентом, принципиально непригодным для создания стереоснецифических центров полимеризации. [c.256]

Катионную полимеризацию в присутствии комплекса из катализатора и сокатализатора проводят при температуре от —50 до —70°С. Благодаря низкой температуре полимеризации получаются полимеры с высоким молекулярным весом, в макромолекулах которых имеется лишь небольшое число разветвлений. В присутствии соответствующих катализаторов и сокатализаторов методом катионной полимеризации при —70°С получены кристаллические и стереорегулярные полимеры ал-килвиниловых эфиров, а затем и стирола . Оказалось, что рост макроионов в процессе катионной полимеризации в некоторых случаях может быть регулируемым процессом. При низкой температуре и соответствующем подборе ионной пары могут быть получены полимеры высокой степени кристаллично- сти, обусловленной стереорегулярным расположением заместителей в звеньях макромолекул. [c.165]

Кристаллический полистирол может быть получен также полимеризацией стирола с алфиновым катализатором при температуре. ниже ОХ. Неиисредственно по окончании полимеризации полученный полистирол аморфен, но после растворения его в н-гексане или -гептане, длительного нагревания раствора и удаления растворителя полистирол приобретает кристаллическую структуру и свойства, аналогичные свойствам стереорегулярного полимера. [c.412]

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR3 получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе Л1Кз-Т1С14 был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров а-олефинов, диенов и стирола на катализаторах Циглера-Натта . [c.243]

Эти катализаторы способны полимеризовать этилен при небольших давлениях. При полимеризации замещенных виниловых мономеров (пропилена, стирола и др.) на этих катализаторах образуются полимеры стереорегулярной структуры. Отсюда название этого типа катализаторов — стереоспецифтеские. [c.30]

В последние годы, пока еще в масштабах опытного производства, осваивается получение стереорегулярного кристаллического полистирола [105]. Катализатором полимеризации является комплекс, образующийся при взаимодействии триэтилалюминия и треххлористого титана, не растворимый в мономере [106]. Реакцию проводят при 100° в течение 30 час. в среде н-гептана в атмосфере азота. Треххлористого титарш берут 1% от веса стирола. Отношение треххлористого титана к триэтилалюминию 1 3. Полимер отмывают от к-гентана и катализатора метиловым спиртом. Таким образом, полученный полимер содержит 95% кристаллической фазы. Средний молекулярный вес кристаллического полистирола 350000—700000. [c.811]

Кропачев, Долгоплоск и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризацип в присутствии кислорода увеличивается количество звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибзтаадиене, получаемом при П0МО1ЦИ литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии флуореноплития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или ири температуре 0°С образуется атактический аморфный полистирол [109]. [c.44]

Окись этилена, ее монозамещенные эпоксиды окись стирола, моноокись бутадиена, эпигалогидрины, гли-цидные эфиры Полимеры Алкилы Mg и 2п + вода оптим. соотношение 1 моль НгО на атом металла 20—25° С, высокая степень превращения, стереорегулярные и аморфные полимеры с высоким мол. весом [27] [c.80]