Гибридизация ядерная

Рис. 34. Кинетика гибридизации ядерной ДНК из печени мыши с РНК вируса саркомы Рауса [81, 82]. Вирусная РНК гибридизируется преимущественно с ДНК, содержащей повторы. [Ядерная ДНК— 50 мкг, вирусная РНК — 50 ООО имп/мин.]

Изложенная классическая теория достаточна для оценки соответствующих энергий. Строгая квантовомеханическая теория требует применения теории возмущений в первом и во втором приближениях. Ориентации, а также электронное и ядерное движения характеризуются квантовыми числами. Так, усреднение по всем ориентациям диполей в квантовой механике выражается усреднением по магнитным квантовым состояниям. Общий характер зависимости от г vi р сохраняется, совпадает и порядок величины эффекта, но полной аналогии между классической и квантовой теорией нет. В квантовой механике появляются специфические резонансные силы, определяемые снятием вырождения волновых функций, т. е. гибридизацией. [c.192]

Наиболее надежные сведения о строении я-аллильных комплексов дают спектры ядерно-магнитного резонанса, которые показывают, что я-электроны делокализованы, атомы углерода расположены в одной плоскости и находятся в состоянии 5р -гибридизации [c.363]

Экспериментальные значения констант ядерного квадрупольного взаимодействия для ядер и в молекуле 1С1 и в свободных атомах I и С1 приведены в табл. 1 Для того чтобы определить ионный характер связи I — С1, необходимо знать степень гибридизации с 5-орбиталями у атомов С1 и I. В первом приближении можно [c.222]

Ценную информацию о химической связи можно извлечь из констант взаимодействия электронных и ядерных спинов Лл, называемых часто константами контактного взаимодействия. Величина этой константы связана со спиновыми плотностями неспаренных электронов на я-орбиталях атомов углерода с р -гибридизацией уравнением [74—76] [c.324]

Доказательство сушествования л-связывания может быть получено также с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что спин электрона квантуется как ms = 1/2. Подобным образом, элементарные частицы, входящие в состав ядра, имеют квантованные спины, так что ядро может обладать суммарным магнитным моментом. Константа 1а-в характеризует меру взаимодействия магнитных моментов ядер А и В через электроны образующие связь. Соотношение между константой /л в и кратностью связи А—В может быть представлено следующим образом [57, 751. Если электрон находится в области ядра А, его спин может взаимодействовать со спином этого ядра. Взаимодействие этого электрона также и с ядром В вызывает взаимодействие ядер А и В, значение константы которого будет пропорционально связывающей электронной плотности для каждого ядра. При оценке константы этого взаимодействия следует учитывать три фактора а) гибридизацию орбиталей соответствующих атомов, так как только -электроны имеют определенную электронную плотность вблизи ядра, б) заряды на атомах А и (или) В, поскольку положительные заряды притягивают электроны и увеличивают взаимодействие, а отрицательные заряды уменьшают его и в) прочность ковалентной связи между А и В (при чисто ионной связи не может быть никакого обмена электронами). Ввиду этого интерпретация спектров ЯМР затруднена. Если факторы б) и в) относительно постоянны, константы /а-в могут дать информацию о гибридизации, т. е. о -характере участвующих в связывании орбиталей [76, 771, а если гибридизация постоянна, то можно оценить частичные заряды на атомах [78, 791. [c.301]

Автором были рассчитаны г - и Гр-радиусы s- и р-орбит для элементов первых четырех периодов, причем для определения гибридизации атомов использованы ядерные квадрупольные постоянные и известные с точностью + 0,005 А и большей межатомные расстояния. Длина связи АВ зависит, однако, не только от ковалентных радиу- [c.258]

В качественном и несколько упрощенном методе основные особенности химических сдвигов "В можно объяснить на основании парамагнитного сдвига. Этот сдвиг возникает из-за различного заполнения электронами связывающих орбиталей Рх я Ру п частично заполненной орбитали Рг. Если не учитывать сверхсопряжение, то связи бора в триметилборе В (СНз) 3 должны быть типа sp2, при этом Pz-орбиталь не занята электронами. Этой особенностью объясняется резонанс в слабом поле в спектре ядерного магнитного резонанса на В, В других молекулах BR3 участие в образовании связи электронов атомов, присоединенных к бору, приводит к тому, что связь между бором и заместителями имеет характер частично двойной связи. Таким образом валентная оболочка бора приближается к электронному октету, и химический сдвиг В сдвигается в более сильное поле. В самом сильном поле должен наблюдаться резонанс на В бор-гидридного иона ВНГ. В боргидридном ионе, по-видимому, имеет место 5рЗ-гибридизация орбиталей бора с полностью тетраэдрической симметрией около этого [c.229]

Простое вещество, устойчивая аллотропная форма существования элемента углерод. Серо-черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий, обладает электропроводимостью. Кристаллическая решетка состоит из слоев правильных шестиугольных колец, конденсированных по всем сторонам (а-, л-связи, 5р"-гибридизация). Реагирует с водяным паром, кислота-ми-окислителями. Типичный восстановитель при сплавлении, реагирует с кислородом, оксидами металлов и солями. Восстанавливается водородом и металлами. В промышленности при пиролизе каменного угля и углеводородов получают искусственный графит — кокс и сажу. Применяется как конструкционный материал, основа угольных электродов, замедлитель нейтронов в ядерных реакторах, кокс — как восстановитель в металлургии и химической технологии, сажа — как наполнитель резины. [c.180]

Не исключено, что неподеленная пара электронов атома кислорода радикала не является р -парой, а имеет р -гибридизацию, так что водородная связь образует угол 120° со связью N—О радикала. Эти детали могут быть выяснены при дальнейшем исследовании ЯМР и ядерной релаксации в радикальных комплексах. [c.320]

Более того, квантовомеханические расчеты электронной структуры молекулы метана показали, что тетраэдрическая конфигурация этой молекулы отвечает наибольшей, по сравнению со всеми другими возможными для нее конфигурациями, электронной энергии. И только благодаря тому, что этой конфигурации соответствует минимум энергии отталкивания ядер, в результате чего полная энергия молекулы (равная сумме ее электронной и ядерной энергий) оказывается все же минимальной, связи С—Н в метане направлены в углы тетраэдра. Таким образом, геометрия молекулы не обусловлена данным типом гибридизации. Последняя лишь устанавливает соответствие между взаимным расположением ядер и пространственным распределением электронной плотности. Но это не единственная, и даже не главная в современной теории строения молекул, функция концепции гибридизации. [c.222]

Помимо огромной пользы, которую приносит протонный магнитный резонанс при определении химических структур соединений, этот метод позволяет получить сведения о таких характеристиках молекул, как состояние гибридизации, распределение зарядов, порядки связей, длины связей и углы между связями. Кроме того, опыты по ядерному магнитному резонансу могут в некоторых случаях давать информацию о скоростях химических реакций. В таких опытах используются и химические сдвиги и константы взаимодействия, которые характеризуют специфические взаимодействия между ядерными моментами соседних атомов. Если скорость химического процесса сравнима по величине (в единицах частоты) с хими- [c.169]

Современные исследования эффекта Мессбауэра на включают вопросы, относящиеся к химии, физике твердого тела и ядерной физике. В этой главе обсуждаются в основном химические аспекты данных для неорганических соединений и сплавов олова. Рассмотрены мессбауэровские спектры около 30 неорганических соединений и 20 сплавов. Приводятся параметры спектров, которые дают наибольшую химическую информацию—изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг позволяет получить сведения об электронной плотности на ядре олова, а квадрупольное расщепление связано с симметрией распределения электронного заряда вокруг атома олова. Изменения этих параметров, когда ядро "Зп находится в различных химических окружениях, можно объяснить на основе изменения гибридизации и степени ионности связей, образуемых атомом олова. Поскольку методы анализа мессбауэровских данных пока еще развиваются, большая часть измерений была проведена на соединениях, для которых полученная информация могла быть сопоставлена с результатами, полученными другими независимыми методами. [c.249]

Прежде чем говорить об электронной конф 1гурации кристаллов, напомним, как формируется электронная структура молекулы, когда она образуется из атомов. Возьмем, например, литий, атомы которого имеют электронную структуру ls 2s. При перекрывании 28-орбиталей двух атомов образуется молекула Lia. При этом возникают две молекулярные орбитали, одна из которых, более низкая по уровню энергии— связывающая орбиталь, — заселяется валентными электронами. Небольшая часть валентных электронов, возбуждается и переходит в 2р-состояние, степень гибридизации не превышает 20%. Атомные 1 s-орбитали не теряют в молекуле своей индивидуальности. Участие принадлежащих им электронов в об-, щем электронно-ядерном взаимодействии несколько снижает его [c.99]

В настоящее время на основе исследований различными методами (рентгеноструктурный анализ, электронная и оптическая микроскопия, ЭПР и др.) установлено, что карбонизованные углеродистые материалы состоят из конденсированных полициклических ароматических колец, упорядоченных в двухмерной плоскости и связанных в пространственный полимер боковыми углеводородными цепочками (неупорядоченная часть) [22, 2з] Двухмерные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры, которые принято называть графитоподобными слоями [24]. Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной ядер-ной части углерода, состоящей из атомов с Р -гибридизацией, к неупорядоченной (периферийной), включающей атомы с ЗР -, ЗР -и Гибридизацией, а также количеством и прочностью связей в боковых цепочках, что в конечном счете обусловливает их химическую активность и другие свойства. Б отличие от графита углеродные слои в 1 воблагорояенных нефтяных коксах и других углеродистых материалах беспорядочно ориентированы вокруг оси, перпендикулярной этим слоям (турбостратное расположение). В ядерную часть структуры или в боковые группы могут входить гетероатомы кислорода, серы, азота и металлов. [c.7]

Наряду с кристаллическими известно большое количество аморфных и частично кристаллических переходных форм углерода. Их структура может быть классифицирована на три основные фуппы турбостратная структура, аморфный углерод и надатомные образования высшего порядка. Основой турбосфатной структуры являются базисные плоскости, образующие пакеты, в которых, однако, отсутствует определенная ориентация. Пакеты представляют собой двухмерные кристаллы. В ядерной части структуры пакетов атомы углерода имеют зр"- и 5р-гибридизацию. Кристаллические пакеты и аморфные фракции углерода химически связаны между собой и образуют полимерные структуры высшего порядка. [c.9]

Необходимо иметь в виду, что, в оттшчие от половой гибридизации, соматическая гибридизация эукариотических клеток завершается объединением под одной мембраной не только ядерных геномов двух (или более) особей, но и генов цитоплазмы (митохондриальных, хлоропластных, емкостью в 1000—2000 генов), что может отразиться на функциональной активности гибрида У межвидовых гибридов часть хромосом может затрачиваться за счет элиминации, которая оказывается видоспецифичной Так в гибридах протопластов клеток "мышь х человек" и "человек х комар" элиминируются хромосомы человека и комара соответственно При морфологическом различии хромосом такие гибриды удобны для картирования генов Напомним, что в соматических клетках мыши содержится 20 пар хромосом, в клетках человека 23 пары хромосом и три пары — в диплоидных клетках комара [c.183]

Однако в случае винилхлорида возникает аномалия. Поскольку атом углерода с р2-гибридизацией более отрицателен, чем атом углерода с р -гибриди-зацией, а-связь С—С1 в винилхлориде должна быть менее полярной, чем в этилхлориде тем не менее частота ядерного квадрупольного резонанса винилхлорида меньше (табл. 10). Это можно объяснить резонансным взаимодействием между неподеленными электронами хлора и п-связью С = С, что в терминах резонансных структур изображается как [c.95]

Ядерные квадрупольные константы, определенные для молекулы обладают ярко выраженной асимметрией. Если принять валентный угол в молекуле равным 90°, то р- орбита не может привести к появлению какой-либо асимметрии. Для объяснения асимметрии было сделано предположение о spii-гибридизации орбит серы и на основе экспериментальных значений ядерных квадрупольных констант вычислены коэффициенты, определяющие вклад исходных атомных орбит в гибридную орбиту [13]. Валентному состоянию серы приписывалась при этом конфигурация [c.238]

Любые эффекты перекрывания s- и -гибридизации могут быть Б первом приближении исключены. Однако в метилхлориде связь хлор — углерод полярна, и атом хлора имеет, в среднем, больше чем пять электронов. Градиент поля вызывается менее чем одной р-дыркой и является, следовательно, меньшим, чем у атома хлора. Если же теперь заменить атомы водорода электронодоиорными метильными группами и увеличить тем самым полярность связи, то следует ожидать дальнейшего уменьшения частоты. Наоборот, если заменить атомы водорода электроноакцепторными атомами хлора, следует ожидать возрастания частоты. Приведенные частоты ядерного квадрупольного резонанса подтверждают правильность этих предположений. В общем, можно показать, что если чистая простая связь обладает частично ионным характером с отрицательным зарядом на атоме хлора, то, учитывая оговоренные выше приближения [c.404]

Межатомные расстояния и валентные углы. Бор имеет электронную конфигурацию 18 28 2рК Для трехкоординнрованных соединений, ВХз, характерна гибридизация зр (все три орбиты лежат в одной плоскости), а для четырехкоординированных соединений бора — гибридизация зр (тетраэдрическая). Тетраэдрическая структура тетрафтороборат-иона подтверждена исследованиями спектров — инфракрасных и комбинационного рассеяния (см. стр. 194). Из-за малой массы атомов кристаллографическое определение расстояния В—Р затруднительно. Наиболее надежное значение 1,4—1,47А . Метод ядерного магнитного резонанса дает для расстояния между В и Р в НЬВр4 величину 1,43 [c.192]

Ковалентная связь обладает рядом характерных свойств межъ-ядерным расстоянием, направленностью в пространстве, энергией образования, полярностью. Расстояние между центрами атомов, связанных с ковалентными связями (межъядерное расстояние, длина связи), — постоянная величина. Длина С С-связи — 1,54 А, С = С-связи — 1,34 А, а С = С-связи — 1,2 А. Одной из особенностей ковалентной связи является ее определенная пространственная направленность, которая может быть охарактеризована с помощью валентного угла. Валентный угол между связями атома углерода зависит от типа гибридизации и в определенной степени от вида атома, с которым он связан. Так, в молекуле метана СН4 зр -гибридизация) угол между направляющими связей 109°28, т. е. атомы водорода располагаются в углах правильного тетраэдра (рис. 11). Гипотеза о тетраэдрическом строении молекулы метана была впервые высказана более ста лет назад французским ученым Ле-Белем и голландским исследователем Вант-Гоффом и послужила основой для создания раздела органической химии, называемого стереохимией. В молекуле этилена (5р -гибридизация) валентный угол между о-связя-ми — 120°. [c.19]

Другая трудность заключается в том, что в теории полной гибридизации сильно преувеличена роль rf-орбиталей. Так, спектры ядерного квадрупольного резонанса ионов Юг и I I4 были интерпретированы в предположении, что связи 1—С1 являются ион-нылш в такой степени, которая, по-видилюл1у, исключает любое значительное участие d-орбиталей [4]. [c.251]

Следовательно, энергия связи в основном определяется межъ-ядерным расстоянием при условии, что атомы находятся в одинаковом состоянии гибридизации, а связывающие электроны — на эквивалентных орбиталях. Зависимость между гибридизацией и энергией связи не совсем ясна. Так, валентные углы в аммиаке и аминах близки к тетраэдрическим, и можно предположить, что азот в этих соединениях находится в состоянии р -гибриди-зации. Однако энергия связи в. аммиаке и аминах низка и сходна с энергиями р-связей фтора и кислорода. Различное влияние 5-орбитали в углероде и азоте может быть обусловлено высокой [c.19]

Опишите опыт по ядерному квадрупольному резонансу, который дал бы информацию о степени я-связи в связях фосфора с серой в PS I3 и (СбН5)зР8. Можно ли определить с помощью спектров ЯКР, осуществляется ли у серы гибридизация sp , используется ли р -орбиталь для связи или р -п ру-орбитали серы участвуют в связи в одинаковой степени (Для S33 7 = 3/2.) [c.351]

В отличие от искусственных углей, как следует предполагать, в полимерной угольной структуре каменных углей атомы валентных модификаций 5/) - и р -гибридизации с большей тщательностью распределены на периферийную и ядерную части структуры. В ядерную часть более полно включаются атомы углерода в виде ароматических слоев (Зол )ар и в периферийную часть структуры включены только ненасыщенные 4а. Это предположение, высказанное ранее [3], было подтверждено результатами исследования петрографических компонентов каменных углей методом ядерного магнитного резонанса [17]. Согласно результатам этого исследования, неароматический водород полностью связан с насыщенными атомами углерода. Следовательно, в периферийной части угольной структуры не содержится атомных цепочек с непредельными или сопряженными двойными связями атомов с р -гибри-дизацией. [c.15]

Новые идеи в проблему о межатомных расстояниях внес в 1960 г. Уилмшерст [63]. Он рассуждает примерно так. То, что длина связи должна зависеть от ее полярности, принималось давно, в частности в теории резонанса. Однако отсутствие точных данных для межатомных расстояний, а также затруднение в определении гибридизации атомов препятствовало введению в схему расчетов межатомных расстояний данных об ионности связей и гибридизации атомов. Было, однако, найдено [64], что кроме межатомных расстояний еще один ряд характеристик связей — ядерные квад-рупольные постоянные—-зависит от ионности, гибридизации, а также от порядка связей, что позволяет рассчитывать эти три параметра из экспериментальных данных. Пусть гибридная орбита я] данного атома, участвующая в какой-либо связи, может быть выражена через S- и р-орбиты того же атома как [c.258]

Большую роль при этом играют современные физические методы исследования. Наиболее важное место среди них до сих пор занимает рентгеноструктурный анализ, который на многочисленных примерах позволил вскрыть зависимость геометрии от характера гибридизации при координации лигандов вокруг металла как в стабильных л-комплёксах, так и в сольватных комплексах. По сравнению с другими методами он сводит к минимуму возможность неправомерной интерпретации и дает наиболее прямую, объективную информацию. Быстрое развитие испытывает метод ядерного магнитного резонанса, который незаменим при исследовании динамики внутримолекулярных превращений. Насущной необходимостью является ускоренное развитие стереохимии металлоорганических соединений, которая примерно на 10—15 лет отстает от современного уровня органической стереохимии, в первую очередь в области оптически активных соединений. [c.356]

Квадрупольный момент может взаимодействовать с электростатическими полями, обусловленными электронами молекулы так, что энергия молекулы зависит от ориентации оси спина ядра относительно остова молекулы. Это взаимодействие называется ядерным квадрупольным взаимодействием. Оно существенно, так как чувствительно к виду распределения электронного заояда в молекулах. Поскольку мы принимаем, что электронное распределение может быть описано при использовании понятий гибридизации, резонанса и электроотрицательностей, можно надеяться, что измерение ядерного квадрупольного взаимодействия может быть полезным при количественной оценке этих основных эффектов, влияющих на химические связи. На следующих страницах мы увидим, как можно это сделать. [c.370]

В ЭТОМ случае мы имели бы = 0 и в N1 3 и аналогичных соединениях азота не было бы ядерного квадрупольного взаимодействия. Однако опыт показывает, что квадрупольное взаимодействие в ЫНд отнюдь не равно нулю это доказывает, что связывающие орбиты азота являются на самом деле гибридными. К сожалению, квадрупольный момент ядра не известен, поэтому истинную степень гибридизации определить не удается. Интересно отметить, что qQ для примерно одинаково в НСН, ВгСЫ и СНдСМ н имеет такое же значение, как и в НИд, тогда как в СНзМС(СНз —N = 0 ) и для центрального атома азота в N30 (основные структуры N =N " = 0 и NssN —О ), где атом азота ионный, qQ гораздо меньше. [c.378]

При помощи микроволновых спектров можно очень точно определить моменты инерции многоатомных молекул. Для случая линейной молекулы с п атомами, соединенными друг с другом тг—1 ковалентными связями, знания только одного момента инерции J недостаточно для определения длин связей. Последовательным замещением атомов молекулы изотопами можно определить п—Л моментов инерции, при помощи которых можно вычислить длину всех л —1 связей. Положение еще более сложное для трехмерных молекул однако во многих случаях были найдены удовлетворительные решения. При помощи микроволновых спектров можно определить с большой точностью дипольные электрические моменты молекул и, пользуясь так называемыми сверхтонкими структурами , измерить квадрупольпые ядерные электрические моменты. Последние дают сведения, касающиеся распределения электронов в молекуле (степени гибридизации, ионного характера и кратности связей и т.д.). Микроволновые спектры, исследование которых развилось лишь в последнее время в связи с развитием техники радара, оказались ценным методом исследования строения молекул. [c.103]

Дейли и Шулери недавно предложили шкалу электроотрицате.иь-иости замещающих групп, основанную на сдвигах линий в спектрах протонного ядерного магнитного резонанса этильных и метильных производных [141]. Это было убедительной демонстрацией, что электроотрицательности, полученные подобным методом, фактически равны э,лектроотрицательности (по пгкале Полинга) первого атома в замещающей группе независимо от степени гибридизации. Однако их шкала л1ало связана со значениями а для соответствующих груни (см. табл. 137). [c.618]