Дегидрогенизация бутиленов катализаторы

Для производства из бутиленов бутадиена в США применяется процесс Джерси. Сырье, содержащее около 70% бутиленов, смешивается нри 595° с 10—20 объемами пара при температуре 705 и проходит через слой катализатора. Дегидрогенизация бутиленов проводится при температуре 620—680° и времени контакта [c.70]

I Олефины, углеродная цепь которых не допускает образования сопряженных двойных связей, например этилен и пропилен, да 0т водород и углерод. Образования ацетиленов или диолефинов алленового типа не наблюдалось. Изучено поведение бутадиена-1,3 в присутствии дегидрогенизирующих катализаторов и обнаружено, что он дает жидкие продукты полимеризации или конденсации (около 5%). При однократном пропускании моноолефинов получается 20—30% диолефинов. Дегидрогенизация бутиленов (в вакууме) с применением повторных обработок непревращенного остатка позволяет увеличить выход до 60—79%. [c.720]

Важная работа, посвященная изучению равновесия, реакции, принадлежала американским химикам Ф. Фрею и В. Генке [216]. Они изучали дегидрогенизацию этана, пропана и -бутана при 350—450° С в присутствии гелеобразной окиси хрома. Их работа показала степень диссоциации в ряду этан—пропан—бутан резко повышается с увеличением молекулярного веса углеводорода при дегидрогенизации н-бутана образуется смесь трех изомерных бутенов бутен-1, г мс-бутен-2 и тракс-бутен-2, равновесные концентрации которых не зависят друг от друга. Свободная энергия образования цис- и тра с-бутенов-2 оказалась меньше энергии образования бутена-1,что объясняло его большую устойчивость. Наличие в продуктах дегидрогенизации к-бутана небольших количеств дивинила авторы объяснили дегидрогенизацией бутиленов. Исследования с применением меченых атомов [217] подтвердили сделанный ими вывод. Фрей и Генке получили один из первых патентов по дегидрированию парафиновых углеводородов на окисных катализаторах [218]. [c.172]

Бутадиен получают в настоящее время дегидрогенизацией бутиленов в присутствии смешанного катализатора (18% РеО, 4% СиО, 5% К2О, 13% M.gO) при температуре 500—600 °С. Составьте схему реакции получения бутадиена из соответствующего бутилена. [c.47]

Дегидрогенизация бутана с получением бутиленов протекает в присутствии катализаторов с хорошим выходом и достаточно быстро. Этот процесс, широко применяемый в промышленности, протекает при 600° в присутствии, например, окислов алюминия и хрома. Для дальнейшей дегидрогенизации бутиленов с получением бутадиена необходима более высокая температура — около 650° при тех же катализаторах. Так как степень превращения бутиленов в бутадиен за один проход незначительна, применяют циркуляционный метод. Выход бутадиена из бутиленов достигает 95%. [c.221]

Вообще катализаторами для дегидрогенизации бутиленов, повидимому, могут служить те же вещества, какие применяются для дегидрогенизации бутана. Федоров, Смирнова и Семенов [c.199]

Относительно приготовления катализаторов для дегидрогенизации бутиленов указания, в основном, одинаковы со сделанными ранее для случая приготовления катализаторов для дегидрогенизации бутана. Приготовление хромовых катализаторов Зелинский и др. описывают следующим образом [13]. Раствор нитратов элементов, входящих в состав катализатора, осаждается аммиаком, содой, углекислыми щелочами или едкой щелочью. Полученные осадки отмывают до отрицательной реакции на анионы, формуют в червяки диаметром около 2 мм и сушат при 110°. После сушки катализатор нагревается в реакционной трубке до 400—450° в токе воздуха до прекращения выделения паров воды. [c.200]

Обуглероживание катализатора при дегидрогенизации бутиленов идет более сильно, чем при дегидрогенизации бутана. Зелинский с сотрудниками на окиси хрома в оптимальных условиях нашли, что к концу первого часа контактирования активность возрастает до максимума, а затем начинает падать. Продолжительность контактирования составляет всего 1,5—2 часа, после чего необходима регенерация. Регенерация осуществляется продуванием воздуха через катализатор при температуре реакции в продолжение 12—15 мин. Зелинский с сотрудниками не наблюдали снижения активности катализатора после 18—20 регенераций. [c.200]

Для изучения влияния температуры на дегидрогенизацию бутиленов Зелинский, Богданова и Щеглова пропускали а-бутилен в течение 15 мин. через кварцевую трубку диаметром 15 лш со слоем катализатора 10 см при времени контакта 0,55 сек. (скорость пропускания бутилена около 1900 л па л катализатора в час). Полученные при этом данные приведены в табл. 32. [c.202]

Что касается катализаторов первой группы, то относительно их характеристики в случае дегидрогенизации бутиленов надо сказать все то же, что было уже сказано при разборе применения их для дегидрогенизации бутана. [c.226]

Немецкая фирма Фарбениндустри дегидрогенизацию бутана в бутилен проводит непрерывно на установках с движущимся слоем катализатора. Конверсия бутана в бутилен за один проход составляет 20—25% с предельными выходами 85%. В процессе используется катализатор, содержащий 8% СгаОз и 1—2% КаО на алюминиевой основе. Регенерация его осуществляется на отдельной установке. Расход катализатора на таких установках выше, чем на установках с неподвижным катализатором, и составляет около 20 кг на 1 т получаемого бутилена. [c.69]

Процесс дегидрогенизации бутана и бутиленов на установках с подвижным катализатором представляет большой интерес и разрабатывается в СССР. [c.69]

В 1941 г. Баландин, Зелинский, Богданова и Щеглова [181]. произведя расчеты оптимального времени контактирования бутилена с определенным слоем катализатора и изучив вопросы разбавления бутилена углекислым газом и азотом, нашли условия, в которых дивинил образуется с выходом 34% на пропущенный или 77% на разложенный бутилен. В том же году эти авторы [182] изучили процесс дегидрогенизации бутилена на окиси хрома при пониженном давлении и установили количественную зависимость выхода дивинила от температуры и давления. Выход дивинила был максимальным (до 87,5% на разложенный бутилен) при 600° С и 100 мм давления. Однако во многих отношениях предпочтительными, по уточненным данным авторов [183], были следующие условия давление 180 мм, температура 590° С и время контакта бутилена с катализатором 0,78 сек. при этом сохранялись довольно высокие выходы дивинила —28% на пропущенный и 80,4% на разложенный бутилен —и мало образовывалось побочных продуктов реакции и кокса на катализаторе. [c.241]

Результаты применения некоторых катализаторов в процессе дегидрогенизации к-бутиленов до бутадиена [c.475]

В качестве сырья применяется 30%-ный (не ниже) концентрат н-бутиленов. Нагрев осуществляется открытым перегретым паром соотношение водяной пар бутилены составляет около 20 1, т. е. намного больше, чем при использовании катализаторов, состоящих из окисей магния и железа это сильно понижает парциальное давление бутиленов и облегчает реакцию дегидрогенизации. Реакция протекает нри температурах 525—630° С конверсия составляет около 30%, а селективность не менее 92%. [c.479]

Дегидрогенизация бутилена до бутадиена-1,3 легко идет в присутствии тех же катализаторов, что применяются для дегидрогенизации бутана. Лучшим катализатором и здесь является, повидимому, окись хрома. Условия реакции температура 600—650°, давление — 0,25 ат и ниже выход бутадиена- 1, 3 из смеси нормальных бутиленов за один цикл колеблется от 20 до 30%. [c.551]

Для процесса дегидрогенизации бутиленов в бутадиен разработано несколько катализаторов. Фирма Дау кемикел компани разработала катализатор из фосфата кальция и никеля. По со-обгцению фирмы в промышленных условиях при глубине превращения 35% выход бутадиена на превращенные бутилены 90%. Фирма Филлипс петролеум раньше применяла промотированный бокситовый катализатор, пропитанный перекисью бария. На этом катализаторе выход бутадиена из бутиленов в лабораторных условиях составлял 85% при 20%-ной их конверсии и 72% при 40%-ной конверсии. В заводских условиях получен более низкий выход, равный 70—80% при 20—25%-ной конверсии. [c.71]

Производство синтетического каучука в СССР [1] основано на использовании бутадиена, получаемого из этилового спирта. Развитие производства синтетического каучука зависит от производства дешевых бутадиена и изопрена л<аталитическая дегидрогенизация бутиленов или амиленов представляет удачное решение этой проблемы. Сырьем для производства каучука могут быть углеводородные масла, углеводородные газы и уголь. Гроссе, Моррелл и Мевити [40] дают подробное описание результатов каталитической дегидрогенизации моноолефинов в диолефины. Из бутена-1 и бутена-2 они получили бутадиен-1,3 из нормальных пентенов—пиперилен (пентадиен-1,2) и из пентена с разветвленной цепью — изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Первоначальное положение двойной связи в цепи углеродных атомов олефинов, повидимому, не имеет значения, так как в присутствии катализатора с основанием из окиси алюминия происходит миграция связей [47, 70]. Таким образом, из З-метилбутена-1 или из смеси 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 получаются приблизительно одинаковые выходы изопрена. Однократной операцией дегидрогенизации из циклопентана получен диолефин циклопентадиен. Образование диолефинов из насыщенных углеводородов не ограничено циклической системой циклопентана. При дегидрогенизации н-бутана в бутилены получается небольшой процент бутадиена-1,3. Количество бутадиена зависит от условий процесса. [c.720]

В США работы в этом направлении производились Ипатьевым и Гроссе [178], Бурженом [179] и другими химиками [180], которые также нашли наибольшую эффективность и специфичность действия для данных реакций хромовых и хром-алюмини-евых катализаторов. Наибольший выход дивинила, который был достигнут американскими химиками при дегидрогенизации бутиленов в то время, равнялся 22% на пропущенный олефин или 42% при рециркуляции [180]. [c.241]

Систематические научные исследования в области дегидрогенизации пентанов начаты лишь с 1953 г. Шуйкиным с сотрудниками [203] и Мамедалиевым с сотрудниками [204]. В 1957 г. по этому вопросу появились сообщения Казанского и его сотрудников- [205]. В качестве катализаторов дегидрогенизации применялись алюмохромомагниевые и алюмохромокалневые смеси [203] и стандартный промышленный катализатор К-3 [204], Шуйкин и Тимофеева [206—210] изучили влияние температуры и объемной скорости на состав и выход продуктов дегидрогенизации н. пентана [206, 207] и изопентана [208], определили оптимальные условия реакций и нашли, что на основе изопентана образуется до -45% изопентенов и 5% изопрена на пропущенный парафин [210]. Мамедалиев, Далин и их сотрудники [211—213] изучали дегидрогенизацию различных изопентенов в разных условиях, преимущественно на катализаторах дегидрогенизации бутиленов они достигали выхода изопрена 27% на пропущенные парафины. [c.244]

Катализаторы тина В применяются на многочисленных заводах [84]. Эти катализаторы обладают более высокой избирательностью (выше 90%). Катализатор содержит 98% фосфата никеля и кальция asNi (Р04)б и 2% окиси хрома. Он очень активен при больших соотношениях водяной пар бутилены (около 20 1). Характерным для этого катализатора является то, что он не вызывает побочных реакций. Он способствует протеканию реакций распада и дегидрогенизации бутиленов до ацетилена и реакций их окисления до ацетона. [c.474]

Дегидрогенизация бутиленов над катализатором окись лагния и железа [63, 192]. [c.476]

С. Я. Пшежецкого и сотр. [24—29] — в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, труды других исследователей, относящиеся к 30-м годам [30—36]. В результате уже в 40-х годах удалось найти условия и катализаторы реакции дегидрогенизации бутиленов в дивинил с выходом, близким к термодинамически возможному — 37 % на пропущенный олефин. Удалось найти условия и катализаторы дегидрогенизации бутана в бутилен и использования бутан-бутиленовых фракций для получения дивинила. При этом интересно заметить, что аналогичные работы проводились параллельно в США и привели в конце концов практически к тем же результатам (выход дивинила 30% в расчете на пропущенный С4Н8), хотя в начале 40-х годов американские исследователи [37] еще не достигли таких высоких выходов дивинила они получали диен с выходом лишь 22% на пропущенный и 42% на разложенный олефин у А. А. Баландина [19] в то время выходы дивинила достигали 34 и 77% соответственно. [c.219]

Дегидрогенизация бутиленов до дивинила должна осуществляться также в присутствии катализаторов. При термическом распаде бутиленов в интервале температур 600—900° при времени контакта 40—60 сек. основными продуктами являются жидкие углеводороды наряду с метаном, пропиленом и водородом. Дивинила образуется не больше 1,5—1,7%. Моор, Фрост и Шиляева [11] показали, что распад псевдобутилена при 575—600" протекает в основном по следующей схеме [c.198]

В, настоящее время для дегидрогенизации бутиленов известны две группы катализаторов. Еще в 1934 г. были испытаны окись магния, окись цинка, окись хрома, силикагель, железо и т. д. [13]. Лучшие результаты показала окись хрома. Н. Д. Зелинский с сотрудниками [14], изучавшие дегидрогенизацию при разбавлении бутиленов двуокисью углерода, также пришли к заключению, что наилучшими являются катализаторы, приготовленные иа основе окиси хрома. Такие катализаторы, в том числе и окись хрома на oikh h алюминия, образуют первую группу. Она характеризуется хорошей активностью, но обладает одним существенным недостатком катализаторы этой группы устойчиво и быстро дезактивируются при наличии водяных паров в реакционной газовой смеси. [c.223]

Другим очень интересным каталйзатором для дегидрогенизации бутиленов. является фосфат кальция-никеля [35]. Состав этого катализатора примерно соответствует формуле СавМ РО ) -Катализатор готовят осаждением фосфорнокислых кальция и никеля из растворов хлоридов этих металлов фосфорнокислым аммонием. Осадок отмывают от ионов хлора, сушат 12 час. при 60° и 24 часа при 130°, а затем формуют после добавления 2 % графита и некоторого количества окиси хрома, которая про-мотирует катализатор и увеличивает срок его службы. Отформованный катализатор обрабатывают паровоздушной смесью при [c.225]

Для хромовых катализаторов, по данным Н. Д. Зелинского с содзрштеами [17, 18], при работе под абсолютным давлением, ржаым мм рт. ст., температурный оптимум процесса лежит при ШХР. С повышением температуры в пределах 530—650° воз-р.аеЕ рт выходы дивинила на пропущенные бутилены и глубина конверсии. Начиная с 600°, отмечается большое несоответствие между выходами дивинила и водорода на разложенные бутилены, что указывает на возрастание реакции распада. Степень науглероживания сильно зависит от состава и способа приготовления катализатора, но на любом катализаторе в первые моменты контактирования образование угля протекает энергично, а затем ослабевает. Такая же картина отмечена и при дегидрогенизации бутиленов в присутствии двуокиси углерода (рис. 116). [c.226]

Технологическая схема процесса каталитической дегидрогенизации, применяемая фирмой Гудри , представлена на рис. 14. Процесс проводится в присутствии хромо-алюминиевого катализатора и ирименяется для производства из и-бутана бутиленов или бутадиена. [c.66]

Фрей и Генпке (188) экспериментально определили констаны равновесия для реакции дегидрогенизации нормального бутана в 1-бутилен и в изомерные (цис- и транс-) 2-бутилены при 350, 400 и 450° С при нормальном давлении над окисью хрома в качестве катализатора. На основании данных указанных авторов Введенский и Фрост (16) рассчитали следующее уравнение зависимости константы равновесия нормального бутана с тремя изомерными бутиленами с прямой цепью от температуры [c.52]

DowType B [ agNi(P04)g] - катализатор дегидрогенизации, стабилизированный окисью хрома /8/. Отличительная способность - высокая селективность по отношению к бутадиену (80-90%) при превращении за проход 40-50% (на разложенный бутилен). Высокая селективность, вероятно, достигается за счет большой величины отношения концентрации водяного пара к сырью в исходной смеси (18 1), а также благодаря периодической регенерации катализатора смесью водяного пара и воздуха /14,22/. [c.76]

Насколько склонны парафиновые углеводороды к реакциям распада, показывает следующий пример. Если несколько видоизменить условия ведения процесса каталитической дегидрогенизации, именно проводить его в токе СОг над хромовым катализатором, то н-бутан вместо дегидрогенизации подвергается глубокому распаду с образованием окиси углерода, водорода и метана. В тех же точно условиях бутилен и этилбензол, ко торью, как и бутан, можно рассматривать как производные этана, легко дегидрогенизируются этилбензол с выходом до 55 /о стирола за один пропуск при 650 С бутилен с выходом бутадиена 33—34<>/o за пропуск или 80—90 /с а прореагировавший бутилен. [c.128]

Используя реакцию каталитического дегидрирования над никелем и другими катализаторами, предельные углеводороды превращают в непредельные. Особое техническое значение имеет дегидрогенизация бутана в бутилен и бутад[1ен [c.138]

Баландиным с сотрудниками [30] была исследована дегидрогенизация бутан-бутиленовых смесей над хромовым катализатором при пониженном давлении и в присутствии паров при температуре 620—635°С, скорости пропускания 1000—1350 л лкя п разбавлении парами в молярном отношении 1 7-8. Выходы дивинила составляли 19,8%, считая иа прэпуш,енную смесь, около 40% на пропущенный бутилен и 75—80% на прореагировавшую смесь. В качестве разбавителя и нагревающей среды было предложено использовать перегретый пар с применением в качестве катализатора кальций-никель фосфата [Са8К1(Р04)б], промоти-рованного окисью хрома 31]. Дивинил в этих условиях был получен с выходом до 88%. [c.126]

Бутадиен синтезируется из ацетилена ну тем (1) гидролиза, нрп-Бодящего к образованию ацетальдегида в присутствии разбавленной серной кислоты п соли ртути в качестве катализатора, (2) конденсации ацетальдегида в альдол, с разбавленным раствором НаОН, играющим роль катализатора, (3) каталитической гидрогенизации альдоля под давлением в 1,3 бутилен-гликоль и, наконец, (4) дегидратации последнего до углеводорода. В СССР бу та-диен приготовляется из этилового спирта, пропускаемого над специальным катализатором, что приводит к дегидрогенизации одной молекулы в ацетальдегид, который дегидратиру ется второй молекулой спирта [c.443]

Смесь бутанов, бутиленов и водорода, выходящая из дегидрогенизацион-ной секции установки, охлаждается и компримируется приблизительно до 7—15 ат и затем поступает в абсорбер, в котором отделяется водород. Для отгонки бутан-бутиленовой смеси абсорбционное масло отпаривается, затем охла,ж-дается и возвращается в абсорбер. Бутан-бутиленовая фракция перекачивается под высоким давлением в полимеризационную установку. В процессе используется катализатор, состоящий из твердой фосфорной кислоты. В установке для полимеризации поддерживается температура 120—180° и давление от 50 до 100 ат. Температура регулируется системой водяных рубашек вокруг реакционных труб. При повышенных температурах полимеризуется большее количество нормальных бутиленов, но получается продукт гидрогенизации с более низким октановым числом. Поэтому температура процесса определяется октановым числом, которое должен иметь получаемый продукт. Полимер дебутанизи-руется, перегоняется и каталитически гидрогенизируется в авиационной бензин с октановым числом приблизительно 97 получается около 10% остатка (тяжелые полимеры типа тримера). Непрореагировавшие нормальные бутилены подвергаются вторичной полимеризации, обычно при более высокой температуре (250°), чем в секции селективной полимеризации. Регулирование температуры производится так же, как и при селективной полимеризации. Продукт полимеризации нормальных бутиленов проходит через стабилизатор, где жидкие полимеры отгоняются от бутанов. Бутаны возвращаются на дегидрогенизацию. Этот лолимер после гидрогенизации и вторичной перегонки дает продукт с октановым числом приблизительно 85. [c.705]

В 1933 г. Фрей и Хуппке [166] изучили равновесие реакций дегидрогенизации этана, пропана, бутана и изобутана в присутствии окиси хрома. В 1936—1937 гг. Дементьева, Серебрякова и Фрост [167, 168] на том же катализаторе исследовали дегидрогенизацию бутана в бутилен [167] и бутилена в бутадиен [168]. С 1936 по 1938 г. на получение олефинов методом дегидрогенизации парафинов были взяты уже патенты [169—171], которые, однако, не могли в полной мере составить основы для технически выгодного промышленного процесса, так как оставляли нерешенными многие вопросы и прежде всего главный вопрос — о селективности действия катализаторов. Среди этих патентов имелся и патент Фрея и Хуппке [170]. В 1934—1935 гг. изучением дегидрогенизации бутилена (500—700° С, катализаторы — окиси магния, меди и алюминия) занималась Якубчик [172], получавшая до -64% дивинила в расчете на пропущенный олефин. [c.240]

Большая часть производимого путем дегидрогенизации дивинила получается двустадийным методом бутан — бутилен — дивинил. Некоторая же часть дивинила производится по Гудри в одну стадию на хром-никелевом катализаторе. Процесс Гудри основан на принципе регенерации тепла эндотермическая реакция дегидрогенизации чередуется с выжиганием кокса, отложившегося на катализаторе [201]. [c.244]

Левая часть (I) — дегидрогенизация бутана, правая часть (11) — дегидрогенизация бутилена. Цифры указывают энергетические уровни 1 — исходной молекулы бутана 2 — молекулы бутана, адсорбированной на активной поверхности 3 — активированного мультиплетного комплекса при дргидрогеиизации бутана в бутилен 4 — адсорбированной молекулы бутилена 6 — молекулы бутилена, дссорбпровавгпейся с поверхности катализатора в газ (в части 1) или же энергии бутилена в газе (в части 11)-, 6 — адсорбированного бутилена (в части II)-, 7 — активированного мультиплетного комплекса дегидрогенизации бутилена — адсорбированного бутадиена 9 — бутадиена в газовой фазе. [c.53]

Фрей и Ханке [68] опубликовали значения констант равновесия для дегидрогенизации н-бутана в каждый из трех бутиленов с прямой цепью атомов над окиснохромовым катализатором при 350, 400 и 450°, из которых могли быть рассчитаны константы равновесия для реакций изомеризации (XXXVI), (XXXVII) и (XXXVIII). [c.149]

Значительно легче идет дегидрогенизация низших парафинов в присутствии катализаторов. Одним из лучших катализаторов для этой реакции является окись хрома на силикагеле или окиси алюминия в их присутствии, при атмосферном давлевии дегидрогенизация бутана до смеси бутиленов начинается уже при 350° и хорошо хвдет при 500—550°. Выходы олефинов могут достигать 90—95% от теории, однако, чтобы по возможности снизить реакции глубокого распада, выгодно вести процесс в несколько циклов, ограничив дегидрогенизацию за один проход более низкими выходами (до 35% и ниже). В этих условиях на реакции глубокого крекинга уходит все-таки около 10% бутана. [c.551]

Наряду с осуществлением метода Остромысленского, в США, воспользовавшись результатами ряда работ по каталитической дегидрогенизации бутана и бутиленов, проводившихся в СССР, осуществили производство дивинила из фракции С4 газов нефтекрекинга дегидрированием этих углеводородов над хромо-алюминиевыми катализаторами при 500—600° [c.373]

Кинетический расчет показывает (Баландин А. А., ЖОХ, 15, 770, 1945), что гидрирование бензола в одну стадию можно рассматривать как отсутствие десорбции с секстета катализатора промежуточных форм — олефинов и полугидрированных состояний полная десорбция происходит лишь после окончательного образования циклогексанового кольца. Эта точка зрения подтверждается тем, что при дегидрогенизации бутана в бутадиен промежуточно образующийся бутилен, как было найдено методом меченых атомов (Баландин А. А., Нейман М. Б., Богданова О К.. И с а-гулянц Г. В., Щеглова А. П., Попов Е. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 157), не десорбируется с поверхности. [c.35]

Пиролитическая, или высокотемпературная каталитическая дегидрогенизация этапа [5] или этаиовой фракции природных газов (смесь этана и пропана) [5а, 6], а кроме того, высших парафинов и других углеводородов, также ведет к образованию этилена. Из соединений, которые рекомендуются патентной литературой в качестве катализаторов этих процессов, лучшими являются диабаз и корунд [7], активированная или плавленая окись алюминия [8] и окись хрома 19]. При высокотемпературной каталитической дегидрогенизации этана в реакционной смеси, кроме этилена и водорода, обнаруживается большее или меньшее количество метана и ненасыщенных углеводородов нропилеиа, бутиленов, бутадиена, ацетилена и др. Эти соединения образуются в результате побочных реакций, в которых главную роль [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология