Спирт дегидрогенизация на никеле

Рис. 6. Модель активного комплекса при дублетной дегидрогенизации. Дегидрогенизация н-бутилового спирта на никеле а — вид сверху б — вид сбоку

Этиловый спирт Продукты дегидрогенизации Никель-бор-хромовые катализаторы с различным содержанием Сг [573] [c.216]

Рис. 25. Расположение молекулы н-бутилового спирта на никеле при дегидрогенизации

Рис. 14. Температурная зависимость относительного адсорбционного коэффициента при дегидрогенизации вторичных спиртов на никеле по [146] 1 — пропанол-2 2 — пентанол-2 3 — 4-метилпента-нол-2 4 — гексанол-2 5 — окта-нол-2 1.0,—Яд =8,5 ккал/моль

В 1924—1926 гг. Н. Д. Зелинским с сотр. [1] были предложены новые и притом универсальные катализаторы гидро- и дегидрогенизации — никель, осажденный на глиноземе, и платинированный уголь. В 1928 г. С. В. Лебедев [2] предложил использовать смешанный цинк-алюминиевый катализатор для реакции превращения этилового спирта в дивинил. Это открытие послужило началом крупных работ в области синтеза каучука. [c.85]

Количественное исследование кинетики гетерогенного катализа. Дегидрогенизация вторичных спиртов на никеле. [c.78]

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Окись никеля оказалась более эффективным катализатором для гидрогенизации фенола в циклогексанол, а также ацетона в изопропиловый спирт. Исследования гидрогенизации кетонов в спирты доказали, что один и тот же катализатор пригоден как для дегидрогенизации спиртов в кетоны, так и для восстановления кетонов в спирты, что указывает на обратимость каталитической реакции. Таким катализатором является железо [39]. Эта обратимость была исследована также для гидрогенизации ацетона над окисью меди и цинковой пылью как катализаторами. Нагреванием метилового спирта с избытком водорода при высоких давлении и температуре над восстановленным никелем было установлено [38, 52], что вместо метана и воды получается двуокись углерода, так как водяной пар о.числяет метан, это указывает, что реакция обратима [c.596]

Дегидрогенизация алифатических или циклических спиртов в сложные эфиры Медь или никель, осажденные на геле окиси алюминия 875 [c.357]

Однако данные по каталитической дегидрогенизации изопропилового спирта на исследованных металлических катализаторах не могут быть объяснены только с точки зрения незаполненности -слоя этих катализаторов. Каталитическая активность никеля значительно выше активности платины, так же как и активность меди значительно выше активности серебра. Самый факт, что медь, не имеющая незаполненных -мест, является очень активным катализатором дегидрогенизации спиртов, показывает, что при помощи отдельно взятого электронного свойства — незаполненности -оболочки — нельзя объяснить активность металлических катализаторов в отношении этой реакции. [c.341]

Отщепление водорода (дегидрогенизация, или дегидрирование). Превращение первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны может происходить и при пропускании паров спирта над накаленными металлами — никелем, железом, цинком и пр., причем спирт распадается на альдегид (соответственно — кетон) и водород [c.210]

Дегидрогенизация (дегидрирование) спиртов. При пропускании паров спирта ерез нагретые трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью первичные спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные — на кетон и водород. Несколько хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка (см. стр. 210). [c.237]

Процессы электроокисления органических веществ изучены в значительно меньшей степени, чем реакции их катодного восстановления. Лишь за последние годы в связи с использованием органических веществ как горючего в топливных элементах эта область электрохимической кинетики стала интенсивно разрабатываться. Полученные данные указывают на то, что, как и в реакциях электровосстановления, здесь большую роль играет материал электрода. Так, например, электроокисление ряда органических веществ, в частности низших спиртов, на металлах первой электрохимической группы (платина, никель) совершается по диссоциативному механизму с отщеплением водорода (дегидрогенизаций) и образованием радикала [c.474]

Среди металлов наиболее характерными каталитическими свойствами обладают переходные элементы (особенно, элементы триад). Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования. Металлы платиновой группы являются катализаторами и ряда окислительных процессов (окисление аммиака, окисление сернистого газа и др.). Кобальт и платиновые металлы активно разлагают перекись водорода последние также ведут катализ гремучего газа и окисление окиси углерода. Каталитической активностью обладает медь (окисление аммиака, метанола, метана, окиси углерода дегидрогенизация спиртов, синтез метанола под давлением и др.), вольфрам (гидрогенизация минеральных масел под давлением), отчасти серебро и золото есть указания на активность металлического цинка при синтезе метанола из окиси углерода и водорода и при его разложении. [c.480]

Рис. 1. Модель активного комплекса при дублетной депгдрогенизации. Дегидрогенизация 71-бутилового спирта на никеле а — вид сцерху б — вид сбоку

Такие прямые были действительно получены Тононом и Юнгерсом [145, 146] при дегидрогенизации вторичных спиртов на никеле в указанных выше усло(виях. На рис. 13 [146] изображены результаты опытов, когда брались чистые исходные спирты. Обведенными точками на рисунке обозначены результаты опытов, когда заранее прибавлялся кетон в соответствующей концентрации. Как видно, точки, отвечающие этим контрольным опытам, превосходно укладываются на те же прямые. Пунктиром проведены теоретические прямые при заранее заданных значениях относительных адсорбционных коэффициентов Ьс / а- Из данных рис. 13 можно рассчитать наблюдаемые значения Ьс/Ь . При [c.77]

Некоторые авторы [13] считают невозможным образование осколкоз нз спирта. Для подтверждения приводи гея дегидрогенизация спирта на никеле в двух вариантах [c.104]

Высококипящие спирты подвергаются жидкофазной дегидрогенизации в присутствии мелкодисперсного дегидрирующего катализатора, как, например, никель Ренея. Установлено, что реакция ускоряется при барботировании реакционной смеси воздухом, который окисляет образующийся водород /13/, причем наибольщий эффект от такой операции наблюдается при [c.81]

Для катализаторов характерна специфичность, т. е. способность ускорять лишь определенные реакции из числа потенциально возмо жпых. Такие металлы, как медь и особенно никель, имеют большое сродство к водороду, который активнрованно адсорбируется на их поверхности. Подобные переходные металлы являются специфическими катализаторами для реакций дегидрогенизации. Так, при пропускании паров этилового спирта над Си или Ni при 300—400°С происходит отщепление водорода и образование уксусного альдегида [c.521]

Что касается смешанных катализаторов, состоящих из двyxJфaз, то в нашей лаборатории было показано, что каталитическая активность бывает локализирована в пространстве на границе раздела двух твердых фаз. Так, автором и А. М. Рубинштейном [306, 307] были измерены энергии активации дегидрогенизации и дегидратации изоамилового спирта над катализаторами никель на окиси алюминия разных способов приготовления. Энергии активации обоих процессов оказались связанными между собой — отношение е для дегидрогенизации к е для дегидратации постоянно и приблизительно равно 0,5 (см. табл. 3). [c.78]

УРУШИБАРЫ ГИДРИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРЫ. Обзоры [1—3]. Эти катализаторы были разработаны главным образом Урушибарой. Их получают осаждением металла-катализатора (никеля, кобальта или железа) из водного раствора его соли (обычно хлорида) цинковой пылью или гранулированным алюминием, Осажденный металл затем обрабатывают щелочью илн кислотой (обычно гидроокисью натрия или уксусной кислотой), у, г. к, сравнимы с катализаторами Ренея, Их можно использовать для гидрирования алкинов и алкеиов до алканов, карбонильных соединений до спиртов, ароматических нитросоедииений до аминов, а также в качестве катализаторов дегидрогенизации. Так, например, стигмастерии дегидрируется до соответствующего Д -З-кетона, причем акцептором водорода служит циклогексанон. Кроме того. У, г. х. применялись для осуществления восстановительной десульфуризации. [c.586]

Изопропиловый спирт Продукты дегидрогенизации РегОз—TiOa [365] Феррит никеля — окись никеля [366] [c.17]

Этил-3,5-диметил-пиридин Изопропиловый спирт Р е а к 1 3-Метилпентан, 2,3-диметилпентан, 3,4-диметилгексан 2-Винил-3,5-диме- тилпиридин Дегидрирование кисло Продукты дегидрогенизации и дегидратации Ацетон 1ИИ с участием м Окисление уг. Уксусная (I), муравьиная (II), пропионовая (III) кислоты Смешанные фосфаты никеля и кальция или никеля и алюминия. Превращение 22%, селективность 95% [3370] оодсодержащих соединений Феррит никеля — окись никеля [3369] NijB, активированный хромом жидкая фаза [3371J олекулярного кислорода неродного скелета Соли никеля жидкая фаза, 42 бар, 160° С. Выход 1 — 55%, 11 — 13%, III — 3,2 %[1459] [c.193]

Катализаторы, применявшиеся для разложения минеральных масел, содержавшие 0,5—1,5% солей магния, никеля, кобальта, железа, меди или хрома, при регенерации окислением способствовали выжиганию зтлерода, образующегося на контактной массе [210]. Медный катализатор, применяемый при дегидрогенизации этанола при 300° С, покрывается продуктами конденсации, понижающими его активность. Активность катализатора мсжет бьп ь восстановлена окислением органического вещества горячим воздухом с последующим восстановлением окиси металла спиртом [373]. [c.309]

Параллельно идущие реакции дегидратации и дегидрогенизации изоамилового спирта изучал Рубинштейн [11], он употреблял в качестве катализаторов окись алюминия и нитрат никеля с добавкой сульфата никеля и как промоторы Со, Ре, СсЮ и МпО, или Р1 на угле, или А1аОз. Абсолютная величина энергии активации для всех катализаторов выше, чем у платины. [c.589]

Никель как катализатор дегидрогенизации [10,11] хуже железа. Углерод получающийся из спирта при высокой температуре в присутствии пемзы, ведет себя как хороший катализатор для дегидрогенизации этого спирта. Сабатье и Мейль [22], сспсставляя действие большего числа окислов металлсв, подразделили их на окислы, пригодные исключительно для дегидрогенизации спиртов (окись марганца и окись олова), окислы, обладающие лишь дегидратирующим действием (окись тория и окись алюминия), и, наконец, окислы, ведущие одновременно дегидратацию и дегидрогенизацию (например, окись урана). [c.613]

Кинетические константы дегидрогенизации изопропилсвого спирта на меди, никеле, кобальте, железе, платине, серебре и палладии [c.341]

Химическая природа гидрируемого кетона влияет на поведение продуктов реакции в процессе гидрогенизации. Так, 1-метилциклопен-танон-3 на никеле при 150—160° в качестве продуктов реакции дает воду, спирт, кетон и метилпентаметиленовые углеводороды последние, несмотря на высокую температуру ( 250°), дегидрогенизации не подвергаются, что отличает их от шестичленных циклических углеводородов. [c.327]

При дегидрогенизации в жидкой фазе применяется в качестве катализатора никель Репея. Сырье разбавляют инертным растворителем (насыщенные углеводороды, имеющие температуру кипения намного выше, чем спирт). [c.448]

АналогичныхМ способом подбирают катализаторы и для других реакций. Так, дегидрогенизация спиртов осуществляется на меди, окислах марганца, цинка и кадмия. В индексную группу этой реакции, кроме атомов углерода и водорода, входит атом кислорода (НС—ОН). Для гидрогенизации олефинов наиболее активными оказались металлические катализаторы — платина, па.лладий, никель. [c.100]

Никель Ренея не изучался как катализатор дегидрогенизации в газовой фазе. Скелетные медные, кобальтовые и никель-медные катализаторы (35% меди) при более высоких температурах оказались хорошими катализаторами дегидрогенизации. Их дегидрирующие свойства в этих условиях превосходят свойства восстановленной меди. Скелетный медный катализатор начинает дегидрировать спирты при 170°. Реакция протекает очень быстро для первичных спиртов при температуре около 300° и для вторичных — при 250°. Скелетный кобальтовый катализатор является еще более активным дегидрирующим катализатором, начиная отщеплять водород при температуре 100—175°. Первичные спирты хорошо дегидрируются скелетным кобальтовым катализатором при 200—250°, вторичные — при 200°. [c.213]

ГОЙ стороны, наблюдение, что при некоторых реакциях десульфуризации тиокеталей, проводившихся в этиловом спирте, образуется ацетальдегид, привело к предположению, что именно водород, который образуется при дегидрогенизации этилового спирта в ацетальдегид, используется при десульфуризации [8]. Позднее Боннер показал, что источником водорода фактически является никель и что образование ацетальдегида из этилового спирта является просто конкурирующей реакцией [9]. [c.381]

Экспериментальное подтверждение своей точки зрения авторы видят в изменении знака вращения катализата, при применении катализатора—медь на кварце. Знак вращения катализата меняется с (—) при дегидрогенизации, на (+) при окислении спирта. На других катализаторах, содержащих никель или платину, этого изменения знака вращения не наблюдается. Следовательно, более правильно предположить, что при окислении бутанола-2 образуется непрочное соединение СиО, легко передающее ки слород. Благодаря этому увеличивается общая скорость разложения спирта и скорость разложения (+)-антипода начинае превышать скорость разложения (—)-антипода, катализат приобретает знак вращения, противоположный знаку вращения при дегидрогенизации спирта -. Свою точку зрения на механизм асимметризующего действия кварцевых катализаторов Шваб и Рост распространили и на асимметрический катализ при помощи активированных волокон хлопка (катализатор Бредига и Герстнера). [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология