связи, Энтропия связи, Константа растворов

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

В рассматриваемом случае константа равновесия имеет вид Kl =( aS) (FeO)/[S] ( aO). Конечно, отдельно существующих и двигающихся таких химических соединений, как СаО, РеО или aS, в расплаве быть не может. Речь идет о том, что при расчете энтропии в рамках приближения теории совершенных растворов в качестве групп, обмен которых мало изменяет энергию, целесообразнее принять нейтральные пары ионов, чем отдельные ионы. Очевидно, что участие гомеополярной связи стабилизирует пару (или группу) ионов и увеличивает основание включить ее в обменные группы. Однако возникает вопрос о том, как раС пределяются анионы меладу катионами в таких группах. Такое распределение может быть записано как внутреннее равновесие, т. е. (FeS) + (СаО) = (РеО) -f ( aS). [c.258]

Роданидные растворы. В роданидных растворах висмут образует с роданид-ионами шесть комплексных ионов состава В1(8СЫ) . Максимальное координационное число, равное б, в случае образования роданидных комплексов висмута подтверждают авторы работ [56—59]. При этом показано [56], что увеличение ионной силы раствора приводит к росту устойчивости роданидных комплексов висмута. С увеличением температуры значения констант устойчивости роданидных комплексов висмута с и = 1—4 возрастают. Последнее свидетельствует, что образование роданидных комплексов висмута протекает со значительными положительными изменениями энтальпии и энтропии. Положительные изменения энтропии, по-видимому, обусловлены дегидратацией сольватированного иона В1, а положительные изменения энтальпии свидетельствуют о преобладающем ионном характере связей в роданидных комплексах состава В1(8СЫ) [56]. [c.36]

Приведенными выше примерами не исчерпываются возможности применения второго метода сравнительного расчета к системам и свойствам, связанным с химическими изменениями. К этим примерам можно было бы прибавить, — имея в виду соотношение (П,1), — и взаимосвязи между энтропией гидратации и энтропией ассоциации в водном растворе [544], энтропией и изменением объема ири активации [545], силовой постоянной и потенциалом ионизации [546], силовой постоянной и порядком связи [547], числом гидратации и степенью обмена [548], величиной химического сдвига и константой спин-спинов ого взаимодействия [549, 550], химическим сдвигом протонов радикала и выходом продуктов синтеза [551] и ряд других примеров. [c.101]

Величины удерживания вещества, абсолютные или относительные, являются очень важными его хроматографическими характеристиками. При отсутствии других независимых аналитических данных идентификация вещества должна производиться на основе известных или рассчитанных удерживаемых объемов или времен удерживания.. Может быть установлена связь между удерживанием вещества и некоторым внутренним стандартом, что дает возможность в значительной степени исключить влияние аппаратурных факторов. Или иначе, величина удерживания может быть дана как абсолютная величина с соответствующими поправками, учитывающими известные аппаратурные факторы. Величина удерживания определяет среднее поведение молекулы вещества и вместе с шириной пика или дисперсией значений удерживания, рассматриваемой в гл. III, служит для характеристики процесса распределения и, следовательно, эффективности колонки. Абсолютная величина удерживания является, таким образом, важной для точного определения таких свойств вещества и раствора, как коэффициент распределения, коэффициент извлечения, коэффициент активности, константа стабильности, теплота растворения, энтропия и упругость паров. В этой главе мы познакомимся с расчетом абсолютных и относительных величин удерживания и разделением хроматографических пиков. [c.91]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Далее следует отметить, что энтропия разрыва связи почти одна и та же для всех молекул НХ 2 , 2 кал/моль град жля Н1, несколько больше для НР, 23,8), и на основании уравнения (6.5) можно сказать, что главной причиной, почему НР в водном растворе является слабой кислотой, является прочность связи Н—Р. Стоит также отметить, что относительно небольшие изменения в энтальпии или свободной энергии приводят к большим изменениям констант равновесия, как видно из уравнения (6.4). Изменение в энергии связи на 1,36 ккал моль при 298 изменило бы в 10 раз. Поэтому уменьшение энергии связи Н—Р примерно на 6 ккал/моль сделало бы Л ц = 10 и НР — сильной кислотой. [c.41]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Константу фракционирования (D) можно связать с суммарным изменением энтропии (25) в процессе кристаллизации твердого раствора зависимостью [c.110]

Константы скорости формально связаны со свободными энергиями активации Гиббса, и поэтому из их зависимости от температуры и давления можно определить соответствующие энтальпии (АЯ" ), энтропии (А5 ), теплоемкости (АСр" ") и объемы (АУ ) активации. Все эти параметры активации определяют для реакций в растворах с целью получения дополнительной информации о критериях для отличия механизмов 5x1 [c.51]

Сопоставление энергетических параметров дает любопытный материал для обсуждения. Все изменения констант скоростей (при изменении полярности среды ) невидимому главным образом являются следствием изменения энтропийного фактора, энергия активации в пределах ошибки опыта остаётся постоянной (табл.2 ).При переходе от 90-0% д.в. раствору энтропийный фактор возрастает на 3 порядка, а отрицательное значение энтропии снижается на 12-15 энтропийных единиц, что свидетельствует об уменьшении упорядоченности реакционного комплекса и увеличении ионного характера связи С-0 при переходе от начального состояния к переходному. [c.201]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Попытка распространить теоретические представления, используемые при описании равновесия в многокомпонентных системах жидкость — пар, на системы жидкость — жидкость предприняты в системах расчета NRTL Ренона и Праузница, а также Вильсона. Общим для этих моделей является то, что они берут начало из описания равновесных бинарных смесей и распространяются затем на многокомпонентные системы. Система NRTL строится с учетом энтальпии и энтропии растворения и исходит из выдвинутой Праузницем концепции регулярных растворов [108], которая более всего подходит к неполярным жидкостям, т. е. к таким системам, которые чаще всего ис-лользуются в ректификации. Для регулярных растворов энтропия смешения равна энтропии смешения идеальных растворов. Жидкие углеводороды или другие неполярные соединения часто образуют растворы, которые приближенно можно считать регулярными . В указанных выше моделях используются уравнения с коэффициентами активности. Поскольку коэффициенты активности в действительности являются неявно выраженными нелинейными функциями состава фаз, то приходится использовать оптимизационные процедуры для поиска констант, входящих в уравнения связи. Система этих уравнений может быть решена только итерационным путем на ЭВМ. Основная трудность при этом состоит в разработке методов решения, обеспечивающих надежную сходимость итераций к истинному решению при произвольном задании начальных ус- [c.150]

Димерные комплексы пероксида водорода исследованы на уровне Q ISD(T)/6-311G(2i/,y9)//MP2/6-311 + G d,p) [12]. На поверхности потенциальной энергии найдено два минимума, строение которых показано на рис. 2.2. Симметричный комплекс А характеризуется большей энергией димеризации (-29.3 кДж/моль против -24.7 кДж/мольдля комплекса Б), однако энтропия равновесия [-124 Дж/моль К (А) и -111 Дж/моль К (Б)] нивелирует предпочтительность комплекса А так, что расчетные значения константы равновесия в интервале 298—373 К для обоих комплексов практически совпадают. Высокий дипольный момент структуры Б (2.7 D) может служить дополнительным фактором стабилизации этого комплекса в полярных растворах. Инверсия комплексов А и Б протекает через переходные состояния, также стабилизированные водородными связями, [c.78]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Для комплекса один к одному никеля (II) с пентеном константа образования равна 2,0-10 , в то время как общая константа образования (рб) для гексааммиачного комплекса никеля(II)—только 3,2-10. Объяснить разницу между константами образования этих комплексов силой связи никель(П)—азот нельзя, поскольку в обоих соединениях она одинакова. Разницу в устойчивости можно понять, исходя из так называемого хелатного эффекта. Замена первой молекулы воды в акваионе К1(Н20) " на одну молекулу аммиака или на один из атомов азота пентена равновероятна и энергетически почти идентична. Замена второй, третьей, четвертой, пятой и шестой молекулы воды в комплексе никеля на атомы того же пентена гораздо более вероятна, т. е. процесс имеет более положительное изменение энтропии, чем замена каждой молекулы воды аммиаком из раствора. Хелатный эффект обусловлен тем, что пентен уже прикрепился к никелю(II) и оставшиеся некоординированные атомы азота в молекуле пентена, находящиеся в непосредственной близости к молекулам воды, могут легко заместить их. Эта большая вероятность образования доказывает большую устойчивость комплекса N1 (пентен)по сравнению с Ы1(ЫНз) . [c.182]

Если считать, что в среднем по времени молекула циклогексена равномерно окружена молекулами этилового спирта, то для взаимодействия циклогексена с водородом, адсорбированным на дублете [Р г], должно произойти o вoбaнiдeниe >С = С< от молекул спирта. Следовательно, образование активного комплекса требует флюктуаци-онного перераспределения молекул спирта, приводяш его к образованию дырки на двойной связи. Такого рода флюктуация сопряжена с локальным понижением энтропии. Если это так, то при проведении реакции в растворе следует ожидать и меньшего значения константы скорости, чем в паровой фазе в отсутствие растворителя. Обнаруженная нами идентичность центров каталитической активности процессов жидкофазного и парофазного гидрирования циклогексена подтверждает предложенную гипотезу энтропийного торможения гидрирования циклогексена за счет его сольватации молекулами растворителя. [c.299]

Правило 2), как и аналогичное правило в случае полипептидной цепи, означает, что свободная энергия последовательности связанных мономерных единиц пропорциональна числу связанных единиц без учета влияния концов последовательности. которое учитывается правилами 3) и 4) и определяет кооперативность системы. Величина АН, определяющая температурную зависимость константы равновесия 5, включает в себя выигрыши энергии при замене водородных связей нуклеотид — растворитель на водородные связи нуклеотид— нуклеотид и растворитель — растворитель (ср. 23. стр. 299) и при укладывании пары связанных оснований над предыдущей парой за счет энергии их взаимодействия. С другой стороны, эта величина включает в себя проигрыш энергии за счет увеличения энергии отталкивания отрица-те 1ьг1ых Зарядов фосфатных групп ) при уменьшении расстояний между ними в результате скручивания цепей в двойную спираль. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при потере конформационных степеней свободы в паре связываемых мономерных единиц. Как показывает опыт, для всех нуклеиновых кислот з 1ачения АН и отрицательны. Отметим, что, поскольку молекулы нуклеиновых кислот практически всегда заряжены, то изменение состояния растворителя при переходе спираль — клубок (ср. 22) должно включать в себя изменение свободной энергии противоионов. В результате, константа равновесия для перехода спираль — клубок в нуклеиновых кислотах оказывается зависящей от ионной силы раствора. [c.359]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Исследование температурной зависимости константы равновесия (I) показало, что в растворах (в том числе и неполярных растворителях) превращение молекулярного комплекса в ионную пару обычно сопровождается значительным понижением энтропии S = 80-i-I20 Дж/(мольтрад) [ 34, 59, 601. Такую величину Д5 трудно объяснить изменением внутренних статистических сумм комплекса, так как колебательные частоты и вращательные постоянные относительно слабо меняются при внутрикомплексном переходе протона. В газовой фазе равновесие (1) до сих пор никогда не наблвдалось, однако измерения, проведенные в [61] для молекулярного комплекса (СНз)зК+НС1 и ионного (СНз)зК + НВг, дают близкие значения AS образования этих комплексов из свободных молекул. В растворе оба комплекса существуют в ионной форме, и соответствующие величины Д8 почти на 125 ДжЛмаль град)больше, чем в газе. В то же время для типичных комплексов с водородной связью типа (СНз)гО... H l переход из газа в раствор не приводит к значительным изменениям AS [62]. Естественно предположить, что понижение энтропии при внутрикомплексном переходе протона в растворе (как и при переходе ионной пары из газа в раствор) обусловлено главным образом упорядочением молекул растворителя в окрестности ионной пары, обладающей по сравнению с молекулярным комплексом заметно большим дипольным моментом. [c.136]

ЧТО взаимодействие происходит и между молекулами салмого основания [9]. Тот факт, что изменения в растворимостях и коэффициентах активности существенны уже при относительно низких концентрациях (в наиболее благоприятных случаях 0,1 моль/л), указывает на то, что они вызваны скорее прямым взаимодействием между молекулами, чем иеспецифическим влиянием на растворитель. Важные доказательства этого были получены при наблюдении сдвигов в спектрах ЯМР протонов кольца оснований при возрастающих концентрациях последних [10]. Константы ассоциации, вычисленные из данных но растворимости и коэффициентов активности (типа приведенных на рис. 1), успешно объясняют зависимость положения сдвигов в спектрах ЯМР от концентрации. Эти константы не очень велики ( -5 л/моль для взаимодействия аденин — цитозин и 1 л/моль для тимин — урацил), но они указывают на то, что молекулы оснований взаимодействуют между собой существенно сильнее, чем с молекулами воды, присутствующими в большом избытке (55 моль/л). ]г[еблагоприятное изменение энтропии ассоциации отдельных молекул в разбавленном растворе значительно меньше для оснований, которые связаны с ковалентным остовом цепи нуклеиновой кислоты. Поэтому почти несомненно, что механизм, который ответствен за взаимодействие отдельных молекул основания, является главным фактором, обеспечивающим устойчивость простой или двойной спирали полинуклеотида в водном растворе. Так как детали механизма этого взаимодействия окончательно не установлены, его принято характеризовать неопределенным термином стекинг . [c.306]

Соотношение (П1-35) связывает хроматографически определяемую величину коэффициентов распределения с константой комплексообразования в растворе. Для его применения нужно измерить удерживание соединения А на колонне с чистым растворителем S, и на нескольких колоннах, содержащих в качестве неподвижной фазы растворы основания В различной концентрации в растворителе S. Если в согласии с уравнением (П1-35) наблюдается линейная зависимость KrIKr от концентрации В, то можно принять, что в колонне существует простое равновесие с единственным бинарным комплексом. Тангенс угла наклона полученной прямой Kr IB]/Kr дает величину Ki — константу образования исследуемого Н-комплекса. Определив таким образом константы ассоциации в достаточно широком интервале температур, можно найти энтальпию и энтропию образования исследуемой водородной связи по уравнениям (П1-7)—(П1-9), а также любого бинарного комплекса иной природы. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология