Полярное замены

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

В последнее время в качестве избирательных растворителей для экстракционных процессов переработки в основном низкоки-пящих нефтяных фракций предложен ряд соединений, характеризующихся высокой полярностью. Некоторые из них, как например, сульфолан, диметилсульфоксид, Ы-метилпирролидон, применяют в промышленности для экстракции из бензиновых фракций ароматических углеводородов I[56, 70]. Исследована также возможность замены диэтиленгликоля, применяемого для выделения ароматических углеводородов, более эффективным для экстракции растворителем. [c.109]

Замена атомов водорода в полиэтилене полярными атомами или группами атомов приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, повышению потенциального барьера свободного вращения, увеличению жесткости цепи и вследствие этого к повышению температуры стеклования. Так, температура стеклования полиэтилена примерно 40°С, поливинилхлорида 95°С, полиакрилонитрила 80 °С, поливинилового спирта 85°С. Введение в молекулу полиэтилена неполярных групп большого размера создает, вероятно, стерические затруднения свободному вращению, что также приводит к повышению температуры стеклования (Тс полистирола 81°С). [c.303]

Число полярных заме- Очень хорошо Очень хорошо Очень хорошо [c.885]

В этих аккумуляторах в качестве положительного электрода используется оксидно-никелевый электрод, а вместо отрицательного кадмиевого электрода - электрод из сплавов никеля с металлами редкоземельной группы, способных к адсорбции водорода и десорбции его при перемене полярности. Замена отрицательного электрода позволила увеличить в 1,3-2 раза закладку активных масс положительного электрода, который и определяет емкость аккумулятора. Поэтому Ni-MH аккумуляторы обладают по сравнению с Ni- d значительно более высокими удельными энергетическими характеристиками. [c.89]

Степень набухания частиц геля в различных растворителях неодинакова, поэтому замена элюента в колонках с данными сорбентами может привести к снижению эффективности за счет изменения объема геля и образования пустот. При использовании неподходящих растворителей (ацетон, спирты) происходит столь сильная усадка геля, что колонка оказывается безнадежно испорченной. У сорбентов с малым размером пор (типа ц-стирогеля 100 и 500 ) такая усадка наблюдается как в полярных, так и в неполярных растворителях, поэтому с ними, кроме того, нельзя работать в насыщенных углеводородах, фторированных спиртах и диметилформамиде. Удобным, хотя и весьма дорогим выходом из положения является использование отдельных наборов колонок для каждого применяемого растворителя. Некоторые фирмы с этой целью выпускают колонки с одним и тем же размером пор, заполненные разными растворителями — тетрагидро-фураном, толуолом, хлороформом и диметилформамидом. [c.47]

Для предотвращения усадки геля рекомендуется следующий способ замены растворителя колонку, содержащую растворитель А, присоединяют к насосу, устанавливают скорость потока растворителя А 0,3-0,5 мл/мин, проводят градиентное изменение состава элюента от О до 100% растворителя В со скоростью 1 %/мин и промывают с той же скоростью растворителем В в течение 1,5-2ч. Резкое изменение полярности растворителя почти всегда приводит к ухудшению характеристик колонки, и его лучше вообще избегать. Если такая замена все же необходима, то следует использовать промежуточный растворитель. Так, толуол сначала заменяют на тетрагидрофуран и через 1-2 дня — на диметилформамид. Падение эффективности при этом будет меньше, чем при одностадийной замене растворителя. В любом случае замена подвижной фазы в высоко- [c.47]

В более поздней работе Брауэр [47 [ исследовал кинетику тех же реакций под давлением в смеси пиперидина с водой, т. е. в растворителе, обладающем гораздо большей полярностью. Замена пиперидина на смесь его с водой привела к существенному уменьшению объемных эффектов активации величина (—Аа ) в реакции 1-бромнафталина с пиперидином снизилась на 17 см моль (и составила всего 36 см /моль), в реакции 2-бромнафталина и 6-бромхино-лина — на 22 см 1моль, в реакции 8- и 2-бромхинолинов — со- [c.216]

Замена алкилакрилата на алкоксиалкилакрилат или алкил-тиоалкилакрилат с равной длиной цепи (например, бутилакрплат на метоксиэтилакрилат) приводит к получению более полярных полимеров. Однако увеличение полярности в этих случаях не выбывает повышения температуры стеклования полимера, так как потенциальный барьер вращения вокруг 8—С- или О—С-сзяз,и, меньше потенциального барьера вращения вокруг С—С-связи [5]. [c.387]

В ряду сложных полиэфиров температура стеклования уменьшается с ростом соотношения групп —СНг— к —СОО— причем видна общая тенденция падения температуры стеклования эластомеров с увеличением содержания метиленовых групп. Характерно, что замена группы —СНг— в гликолевом компоненте сложного полиэфира на —О— не приводит к понижению температуры стеклования [35]. Казалось бы, что в двух звеньях типа —СН2СН2СН2— и —СН2ОСН2— ббльшая гибкость последнего явится определяющим фактором для температуры стеклования. Но наличие полярных групп приводит к противоположному эффекту — ужесточению полимерной цепи в результате усиления межмолекулярного взаимодействия. [c.536]

Применение в качестве вытеснителя нефтепродуктов с различными пределами температур кипения и ведение процесса в сравнительно мягких рабочих условиях позволяет использовать сырье до С22 без заметного разложения н-алканов, а следовательно, и без последующей их очистки. Поскольку при температуре, поддерживаемой в процессе, крекинга компонентов сырья можао избежать, в случае тщательно очищенного сырья выжиг с адсорбента коксообразных веществ необязателен. Однако высокая активность цеолита в условиях длительной работы без регенерации или замены сохраняется лишь при использовании высокоочищенного сырья. Поэтому сырье для жидкофазного процесса нужно подвергать глубокой гидроочистке. Присутствие в контактируемом с синтетическими цеолитами сырье полярных кислород-, серу-, азот- и никельсодержащих примесей, а также непредельных соединений приводит к блокировке ими. входных окон в полости цеолитов за счет электростатических сил притяжения, имеющих весьма высокие значения при температуре жидкофазного процесса [12, 14, [c.201]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Следующий этап исследований — изучение потенциалов фильтрации углеводородных жидкостей. Исследования проводили на специальной установке. Основной ее элемент — измерительная ячейка, в которой находились образцы естественных кернов в виде цилиндров диаметром 0,03 м и длиной 0,04 м. Для измерений потенциалов использовали хлорсеребряные электроды диа метром 0,002 м, которые помещались в измерительную ячейку В процессе фильтрации создавались перепады давления в жидкости и наружного давления на керн. Потенциал регистрировали высокоомным потенциометром, а в качестве индикатора нуля использовали микроамперметр. Исследования проводили на экстрагированных образцах керна Арланского месторождения с проницаемостью 0,149 мкм (по воздуху) и пористостью 25,3 %. Методика измерения потенциалов фильтрации заключалась в следующем. Перед проведением экспериментов образец насыщали исследуемой жидкостью и при атмосферном давлении определяли потенциал асимметрии, который в опытах был равен 3 мВ. Результаты предварительных исследований показали практическую независимость потенциала фильтрации от нагрева ячейки на 3— 4 К, вызванного длительной работой электромагнита. Эксперименты проводились на модельных углеводородных жидкостях при различных скоростях фильтрации. При этом перепады давления составляли от 0,35 до 0,45 МПа. В процессе эксперимента заме-рялось количество отфилътровавщейся жидкости, а время фильтрации фиксировалось по секундомеру. Каждый эксперимент повторяли три раза. Полученные результаты для двух значений линейных скоростей фильтрации приведены на рис. 22. Эти результаты сравнивались с теоретической зависимостью, рассчитанной по формуле (4.6) при = 0,3 В. Как видно из рисунка, расчетные и экспериментальные данные совпадают, что свидетельствует о справедливости зависимости Гельмгольца—Кройта для принятых условий фильтрации полярных углеводородных жидкостей. [c.123]

В связи с этим в нитрогруппе длины обеих N-0 связей одешако-вы. Наличие зарядов на азоте и кислородах приводит к высокой полярности нитросое,щинений и очень высоким температу зам кипения -выше, чем у спиртов, альдегидов и киспот (табл. 16.1). [c.143]

Сильно поверхностно-активные вещества (не стабилизаторы) могут быть дезмульгаторами устойчивых эмуЛьсий, т. е. способствовать их расслоению в результате коалесценции капелек. Адсорбируясь сильнее, чем стабилизатор, такие деэмульгаторы вытесняют его с поверхности капелек, но агрегативную устойчивость эмульсий они не обеспечивают, т. е. не могут предотвратить коалесценцию — слияние капелек. Адсорбируясь на твердых поверхностях, например на поверхности частичек пигментов или наполнителей, поверхностноактивные вещества второй группы могут резко изменять молекулярную природу твердой поверхности, т. е. условия ее избирательного смачивания на границе двух антиполярных жидкостей вода — масло. В результате такой ориентированной адсорбции поверхностно-активных веществ происходит гидрофобизация первоначально гидрофильных твердых поверхностей и, наоборот, гидрофилизация первоначально гидрофобных поверхностей. При этом особенно резко выражен эффект гидрофобизации он усиливается химической связью — фиксацией полярных групп поверхностно-активных веществ на соответствующих участках твердых поверхностей. Достаточно длинные углеводородные цепи, ориентированные при этом наружу, вызывают несмачивание такой поверхности водой или избирательное вытеснение воды с такой поверхности неполярной жидкостью (маслом). Такими гидрофобизато-зами являются прежде всего флотационные реагенты-собиратели. 4х задача состоит в том, чтобы в результате избирательной химической адсорбции или соответствующей поверхностной химической реакции понизить смачивание водой поверхности определенных твердых частичек, например минерала. Именно такие частички и прилипают к пузырькам воздуха в суспензии (пульпе) флотационной машины с образованием краевого угла, наибольшее гистерезисное значение которого определяет интенсивность прилипания (силу отрыва). На неокислен-ных металлах и сульфидах такими гидрофобизаторами бывают поверхностно-активные вещества со специфическими химически адсорбирующимися полярными группами, которые содержат двухвалентную серу или фосфор (например, алкил- и арилксантогенаты, тиофосфаты с металлофильными группами). [c.68]

В случае замены неполярной группы на полярную межмолекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается в результате время релаксации процессов дипольно-сегмен-тального типа увеличивается. Замещение СНз-группы на конце бокового радикала хлором повышает время релаксации, что связано с возрастанием полярности полимера. [c.246]

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному Р-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У полиарилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имеющих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдвинуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной цепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода примерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молекулярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано- [c.187]

В гл. XI был рассмотрен наиболее простой случай, когда между молекулами в растворе действуют только дисперсионные силы и энергии взаимодействия А—S, В — S и А — В одинаковы (S — молекула растворителя). Тогда при одинаковых размерах частиц А, В и S /Сав = 1 л/моль. В случае полярных частиц (ионы, полярные молекулы) это условие нарушается. Частицы А и В, если они полярны или склонны к образованию ассоциатов, в растворе соль-ватировапы, Образование пары А—В в растворе можно рассматривать в этом случае как процесс замены контактов А — S и В — S на контакты А —В и S — S [c.94]

В этом случае замена соседних неполярных связей =С—ОН или = 310Н на полярные =С—0 К+ и =310 К+ ослабляет способность водорода соседних гидроксильных групп к диссоциации. Кроме того, овм будут изменяться на ионитах со с этим выражение [c.373]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Для выполнения лабораторной работы 6 необходимо располагать одной-двумя капиллярными колонками (стальными, стеклянными или из плавленого кварца) с внутренним диаметром 0,25—0,35 мм и длиной 30—50 м. На внутренние стенки одной из колонок наносят сквалан (5Е-30 или 0У-1 — неполярные неподвижные фазы) в качестве неподвижной фазы другой полярной колонки используют эфир триэтиленгликоля и н-масляной кислоты (бутират триэтиленгликоля) или карбовакс-20 М. В ряде случаев соблюдение рекомендаций относительно применения той или иной хроматографической колонки (неподвижной фазы) не является обязательным и, по согласованию с преподавателем, рекомендованная колонка (неподвижная фаза) может быть заменена на другую, обеспечивающую решение поставленной задачи. Следует, однако, помнить, что замена колонок (неподвижных фаз), как правило, влечет за собой необходимость изменения условий хроматографирования. [c.258]

В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а силовую природу она заключается в выгодности замены связи полярная группа — углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов. [c.232]

Когда образуется твердый раствор на базе химического соединения, например арсенида галлия, атомы магния и.пи кадмия замещают атомы галлия, но не мышьяка атомы фосфора, селена и теллура, наоборот, заме-ищют атомы мьииьяка, но не галлия. Возможность такого замещения сильно зависит от типа связи, от размеров и ЭО атомов заместителей и замещаемых. В решетках соединений типа А "В связи между атомами ковалентные полярные, и неметаллические атомы замещают атомы В, а металлические атомы замещают атомы А. В этих решетках атомы А не замещаются атомами В и наоборот однако в решетках с металлическими связями между атомами подобные замещения возможны. Например, в интерметаллнческом соединении А1Со возможно частичное замещение атомов алюминия (г=0,143 нм) атомами кобальта (г=0,125 нм) и наоборот. В результате образуются твердые растворы на базе этого соединения состава [c.179]

Аналогичная картина наблюдается и для образцов пород терригенной толщи Арланского нефтяного месторождения. На рис. 31 представлена характерная зависимость капиллярное давление—насыщенность для систем пористая среда—керосин и пористая среда—нефть. Замена керосина на нефть в образцах Арланского месторождения также вызывает увеличение остаточной насыщенности, при этом значение остаточной нефтенасыщенности увеличивается с повышением содержания в нефти полярных компонентов. Так, среднее значение остаточной насыщенности естественных образцов составило по керосину - 17,8% по нефти скв. 2491 (2,0% асфальтенов) - 28,8% по нефти скв. 617 (7,1% асфальтенов) - 32,5%, Остаточная насьцценность 5о может быть представлена в виде [c.75]

Природа растворителя, в котором протекает та тгли иная реакция, йожет оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно oтмefить, что вероятность протекания этой реакции по механизму (но не 5 у2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим раствррителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа 5 хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. [c.95]

В соединениях 2, 3 (см. табл. 82) с увеличением электроотрицательности NR полоса сильного я —я поглощения а-, р-ненасыщенного хромофора при 230 нм смещается в коротковолновую область, а слабая полоса п л поглощения хромофора при 310 нм — в длинноволновую. Замена гидроксилсодер кащего растворителя неполярным вызывает аналогичные сдвиги полос. Заряженная группа Х(СНу)+, расположенная трансаннулярно к Р-углеродному атому ненасыщенной кетогрупны, уменьшает стабильность возбужденного состояния и увеличивает анергию я я перехода. Полярный растворитель, наоборот, понижает энергию верхнего состояния и вызывает батохромный сдвиг я п полосы. [c.138]

В табл. 2.43 приводится сопоставление экспериментального [15] и рассчитанного ИК-спектров метилгидропероксида. Практически все колебания локализованы, налицо хорошее соответствие расчета и эксперимента. Последовательная замена атомов Н на С1 закономерно изменяет частоты и интенсивности ИК-поглошения. Расчетные спектры хлорза-мешенных метилгидропероксидов приведены в работе [18]. В табл. 2.44 даны наиболее существенные для таких гидропероксидов частоты колебаний. Видно, что с ростом полярности гидропероксида увеличивается интенсивность полос, особенно в случае валентных колебаний 0-0-и С—О-связей. Все частоты колебаний С—О—О—Н-фрагмента, за исключением 5(С—О—О), локализованы наиболее интенсивным в ИК-спектре является колебание v( -О). [c.146]

Для нанесеиня вещества на адсорбент следует брать растворитель, стоящий по возможности ближе к началу ряда, а для проявления н элюнровання — повышать полярность путем постепенного примешивания следующего в данном ряду растворителя или полной замены первоначально взятого растворителя следующим. В случае неполярного адсорбента, например активированного угля, выбирать растворнтелн следует в обратном порядке-. [c.39]

При отнесении полос поглощения в УФ<пектре с л-переходами необходимо учитывать не только интенсивность и положение максимума, ио и влияние растворителя. Еслн при лл -переходах замена неполярных растворителей полярными вызывает, как правило, батохромный сдвиг положительная сольватохро-мип), то аналогичная замена растворителя при пп -переходах вызывает гипсо-зсромный сдвиг (отрицательная сольватохромия). Это явление позволяет экспериментально различать лл - и /1л -переходы. [c.125]

Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смесн продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции. Много таких примеров найдено при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильно-сти многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с их нуклеофпльностью в гидроксилсодержащих растворителях сравнимой полярности (23]. В гидроксильных растворителях анионы-обычио сильно сольватнропаны за счет водородных связей. Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода или азота [c.148]

Мало изученным, перспективным способом синтеза бензтриазол оп, заме денных в положении 2, япляетея жидкофазное каталитическое гидрирование о-питроазосоединений. В качсстпс катализаторов применяют Р1, N1, Со, Мо и их оксиды. Реакцию проводят при 15—2 )0 С и 70 МПа. С.реда вода, полярные растворители или их смеси с водой в присутствии щелочи [33—35]. [c.85]