Круговой дихроизм примеры

Пример колебательного КД спектра приведен на рис. Х.7 для (+)-(3./ )-метилциклогексанона. Показано хорошее соответствие полос в спектре поглощения и в спектре кругового дихроизма. Четко видны различные знаки пиков кругового дихроизма. [c.214]

В качестве примера рассмотрим спектр КД медьсодержащего белка (рис. 13-8). КД в области d—d-полос спектра поглощения меди отчасти обусловлен асимметрией окружения иона меди в структуре белка. Такова же причина и нередко наблюдаемого кругового дихроизма ароматических аминокислот белков. Для тирозина знак КД может быть как Положительным, так и отрицательным, но при этом он остается постоянным для всей полосы поглощения. Вследствие этого полосы КД по форме сходны с полосами поглощения [19, 46]. Фенилаланин ведет себя сложнее. Колебательные полосы, следующие за О—0-полосой с [c.25]

Другим важным свойством электромагнитной волны является ее поляризация. Неполяризованные электромагнитные волны имеют случайное направление своих электрических и магнитных составляющих относительно оси распространения волны. На примере рис. 18-3 это означает, что электрические и магнитные составляющие (поля), которые всегда остаются ортогональными друг к другу, имеют переменную и непредсказуемую ориентацию в плоскости, перпендикулярной направлению распространения волны. Если, однако, все осцилляции электрического (или магнитного) поля находятся в какой-либо одной плоскости (например, плоскость Ех или Мх), то говорят, что волна плоско поляризована, как это и показано на рис. 18-3. Если эта плоскость вращается с постоянной скоростью вокруг оси распространения волны, то говорят, что волна поляризована по кругу. Хотя мы не будем далее использовать эти представления, следует заметить, что эти явления положены в основу нескольких важных спектрохимических методов— поляриметрии, дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД). Эти методы зависят от способности некоторых оптически активных химических частиц изменять направление поляризации электромагнитной волны и иСпользуются в анализе для идентификации этого особого класса веществ. [c.610]

Различия в конформации разных белков и конформационные изменения, сопровождающие связывание лигандов или изменение окислительного состояния железа обнаруживаются методом рентгеноструктурного анализа. Некоторые примеры уже были приведены в разд. 7.4. Ниже мы опишем еще несколько примеров (см. также работу [94]). Различия структуры вокруг дистального координационного центра включают наличие или отсутствие групп, способных образовать водородную связь (разд. 7.4), т. е. они отражают явные различия сольватации лиганда. О конформационных переходах и различиях в конформации разных белков можно судить также по данным ЯМР, спектрам кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения (см., например, работу [204] и ссылки в работе [8]). Особенно интересен тот факт, что связывание СО или кислорода вызывает существенные изменения спектров кругового дихроизма гемоглобина, небольшие изменения спектра кругового дихроизма изолированных химически модифицированных р-це-пей и совсем не влияет на спектры миоглобина или изолированных и химически модифицированных а-цепей [41]. Этот результат представляет собой веский аргумент в пользу предположения о том, что белок имеет более гибкую структуру в гемоглобине, чем в миоглобине. Такой вывод подтверждается и при исследовании моделей этих двух белков [169]. Различная гибкость, вероятно, связана с тем, что в гемоглобине атом железа может далеко выходить за пределы плоскости порфиринового кольца, тогда как в миоглобине такое искажение структуры гема не наблюдается (табл. 14). [c.174]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

СЛОЖНЫМ Кривым, которые имеют много пиков и точек перегиба, вследствие чего разложить их на составляющие простые кривые удается лишь с трудом. В качестве примера на рис. 8 приведены кривые вращательной дисперсии и кругового дихроизма цианкобаламина. [c.34]

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

Для примера вычислим ошибку в пике полосы кругового дихроизма (рис. 41, а), так как на практике величина кругового дихроизма в пике всегда особенно важна. Не рассматривая опытные данные или теории структуры полосы, можно представить [c.99]

В качестве примера на рис. 60 и 61 дано применение правила октантов для кетонов, круговой дихроизм которых был рассмотрен выше. [c.125]

В предыдущих главах мы рассматривали оптически активные соединения с простым хромофором — это была главным образом карбонильная группа. Однако в некоторых случаях оптический круговой дихроизм может быть с успехом применен к соединениям, молекулы которых содержат значительно более сложные хромофоры. В качестве примера мы исследуем три ряда природных соединений — кобаламины, группу пигментов типа антрахинона, а также полипептиды, белки и нуклеиновые кислоты. [c.224]

Приведенные примеры показывают, что круговой дихроизм может дать ценную информацию даже в том случае, когда хромофор. достаточно сложен и из всего ряда имеется лишь несколько соединений. Вообще говоря, можно сделать выводы [c.241]

В качестве примера рассмотрим два случая применения метода кругового дихроизма. Первый касается восстановления карбонильной группы стероида до гидроксила (схема а ). Обычно в таких случаях применяется метод инфракрасной спектроскопии, но провести необходимый анализ реакционных смесей очень трудно, так как применяемые при этом растворители обычно не подходят. Измерения же кругового дихроизма можно проводить прямо на реакционной смеси, причем если это необходимо, то сразу после добавления растворителя [1]. Таким образом, можно избежать экстракции, и, кроме того, для кругового дихроизма область линейности между оптической плотностью и концентрацией намного больше, чем в случае инфракрасной спектрофотометрии. [c.251]

Этих двух Примеров достаточно для того, чтобы показать, что метод кругового дихроизма свободен от многих недостатков спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра и может заменить методы спектроскопии, когда обычные спектрофотометрические измерения затруднены структурными особенностями изучаемых соединений или наличием других хромофоров. [c.252]

Если данная конформация устойчива в определенной области изменения температуры, то соответственно и влияние ее будет незначительным. В качестве примера на рис. 151 показан круговой дихроизм для кетостероида, который имеет простую полосу поглощения в данной области спектра. Отметим, что [c.255]

Известно, что оптическая активность очень чувствительна к конформации молекулы. Два конформера с почти одинаковыми конформациями будут иметь приблизительно одну и ту же величину энергии и, следовательно, будут присутствовать в равных концентрациях. Но эти конформеры могут иметь совершенно различные кривые кругового дихроизма (даже противоположного знака). При таких условиях небольшие изменения температуры могут оказать значительное влияние на оптическую активность. Недавно был описан наиболее поразительный пример такого влияния [3]. Речь идет об 11-кетостероиде, круговой дихроизм которого изменяет знак на противоположный, когда исследуемый раствор помешают в жидкий азот (рис. 154). Обнаруженный эффект является неожиданным для такой жесткой молекулы и до сих пор еще не имеет хорошего объяснения. [c.258]

Мы рассмотрели линейно- и циркулярно-поляризованный свет и эллиптическую поляризацию, а также их свойства и взаимозависимость. Все это имеет непосредственное отношение к свойствам оптически активных материалов. Теперь опишем примеры, в которых проявляются поляризация, оптическое вращение и круговой дихроизм. [c.314]

Наблюдались эффекты, обусловленные молекулярной структурой и образованием форм в ионизированном состоянии, причем в качестве эталонов использовались полностью протонированные формы. Было показано влияние тонкой колебательной структуры на соотношение поглощение— круговой дихроизм, и приведены некоторые примеры, показывающие полезность сравнения УФ-, ДОВ- и КД-спектров [271]. [c.54]

В конформационно-жесткой системе особенно ясно проявляются пространственные влияния заместителей на реакционную способность например, экваториальная 2а-ацетоксигруппа в приведенном выше примере гораздо легче подвергается щелочному гидролизу, чем аксиальная За-ацетоксигруппа. Не только химические, но и спектральные свойства зависят от конформации. Поэтому стероидные модели, структура которых, казалось бы, сложна, на самом деле наиболее удобны для выявления связи химического и пространственного строения с особенностями ИК-, УФ- и ЯМР-спектров, а также с хироптическими характеристиками — спектрами кругового дихроизма, дисперсией оптического вращения. [c.253]

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Начало и раннее развитие конформационного анализа в органической химии в Англии [65 делают особенно подходящим рассмотрение здесь той роли, которую играют КД и ДОВ в стереохимии. Огромные возможности метода ДОВ при изучении конформаций и чувствительность этого метода к малейшим изменениям конформации были достаточно давно отмечены в работах [19, 26, 34, 66, 67]. За прошедшие с того времени годы появилось так много статей, посвященных обнаружению или описанию конформационных изменений, что в рамках этой лекции невозможно дать даже краткий их обзор. Поэтому будет приведено всего несколько примеров, которые позволят показать цель и направление работ, проводимых в этой области. Самый важный вклад дисперсия оптического вращения (и, следовательно, круговой дихроизм) вносит в изучение конформаций. Лучше всего показать это на простом примере. [c.31]

Современным развитием этого подхода являются измерения кругового дихроизма. Показано, что карбоксильная группа а-амино-кислот -ряда дает положительный эффект Коттона примерно при 200 нм в воде и 208—210 нм в кислоте, при условии, что нет необычного конформационного напряжения и нет других интерферирующих хромофоров [23]. Альтернативно, можно ввести хромофор химическим путем без затрагивания а-углерода и использовать круговой дихроизм нового хромофора для конфигурационных исследований [28]. Хотя для этой цели предложено множество хромофоров, тем не менее появилось лищь несколько примеров их использования. [c.237]

Рис. 25.8. Эффект Коттона круговой дихроизм (ч/—и дисперсия оптического вращения [а на примере асимметричного соеди 1ения с полосой поглощения, центр которой находится при длине волны Лд (предполагается, что в данной области спектра отсутствуют другие полосы поглощения).

Причиной различия оптических свойств гомополинуклеотидов и изолированных мономерных единиц являются межплоскостные взаимодействия между соседними основаниями, приводящие к заторможенности хромофорных групп оснований относительно друг друга. Этот эффект наблюдается уже на уровне динуклеозидмонофосфатов (см. стр. 236), При повышении температуры происходит постепенное изменение оптических свойств гомополинуклеотидов, носящее некооперативный характер . На рис. 4.20 в качестве примера показано изменение величины силы вращения положительной полосы кругового дихроизма олигоаденилатов различной длины с повышением температуры. [c.283]

Резкое изменение показателей преломления вблизи максимума полос поглощения приводит к разности поглощения двух круговых поляризованных компонент светового луча. Разность молярных показателей поглощения света с левой и правой круговой поляризацией (Де = е — е<г) называется круговым дихроизмом (КД), который тесно связан с кривыми ДОВ и спектром поглощения комплекса. На рис. 11.25 показана кривая КД как зависимость Де от длины вйлны Я, знак величины Де совпадает со знаком эффекта Коттона (в данном примере положительным). Молярная амплитуда кривой ДОВ определяется отношением [А] = 40,28Де для ге-V я -переходов в насыщенных карбонилсодержащих органических соединениях. Ширина полосы КД на полувы-соте амплитуды равна Дг = 0,925 (v aк — г ), где у акс и — частоты, соответствующие максимуму и минимуму на кривой ДОВ. Длина волны экстремума кривой КД почти точно совпадает с длиной волны экстремума для спектра поглощения (ср. рис. 11.23, а и 11.25). Так как КД имеет место только в пределах полосы поглощения, то кривые КД несколько легче интерпретировать, чем кривые ДОВ, которые могут осложняться перекрыванием разных полос поглощения. [c.343]

В качестве примера применения полукеталей рассмотрим восстановление одной из карбонильных групп и двойной связи в кольце соединения ХХУП, что ведет к образованию соединений ХХУП или XXIX . На рис. 63 дана кривая кругового дихроизма соединения, полученного при восстановлении XXVII. [c.128]

В качестве примера рассмотрим круговой дихроизм 16-метилпроизводных. Кривые кругового дихроизма для четырех синтетических соединений ЬХ1—ЬХ1У [19] приведены на рис. 84. [c.150]

Несколько примеров, разобранных выше, ясно показывают, что нужно очень осторожно относиться к интерпретации кривых кругового дихроизма новых рядов соединений, для которых еще не установлены специальные правила. Наиболее ярким примером в этом смысле является дикетодиен ХС1 применение в этом случае общих правил привело бы нас к ошибочным выводам. [c.163]

На основании нескольких приведенных примеров в настоящее время нельзя точно установить взаимосвязь между структурой и оптической активностью сопряженных карбоновых кислот. Однако, сравнивая кривые кругового дихроизма для пар соединений (СЬУШ и СЫХ, СЬХШ и СЬХУ, СЬХ1У и СЬХУ ), можно сделать предположение, что инверсия асимметрического центра в а-положении относительно двойной связи изменяет знак оптической активности. Однако пока еще не известно, будет ли изменяться знак, если в этом же положении находится иной заместитель, а не гидроксильная или ацетоксигруппа. [c.192]

В качестве примера можно привести кривую кругового дихроизма 20-салицилидениминопроизводного ряда стероидов (рис. 129). [c.212]

Во втором примере рассмотрим определение скорости гидролиза енаминоБ (схема б ). Ультрафиолетовая спектроскопия здесь непригодна, потому что реакционная смесь содержит около трех хромофоров с перекрывающимися полосами поглощения. Однако с помощью метода кругового дихроизма довольно легко определить количество образовавшегося А -3-ке-тона, так как характеристическая полоса при 333 ммк не перекрывается полосами кругового дихроизма других групп. [c.252]

Первое количественное разделение энантиомеров немодифициро-ванною субстрата методом газовой хроматографии на комплексообразующих хиральных фазах было проведено Шуригом [69] в 1977 г. на примере 3-метилциклопентена (15) на хелате родия 10. С помощью газовой хроматографии для субстрата 15 определили 14%-ное обращение конфигурации (постоянное во время всей реакции), одновременное образование 4-метилциклопентена и перегруппировку в 1-метил-циклопентен при получении (Д) 15 кислотным дегидрированием (Д)-3-метилциклопентанола цис и транс) (см. рис. 4). Было также установлено, что при пиролизе ацетатов эпимерных спиртов в (Н)-15 при 530 °С не происходит рацемизации и перегруппировок [70]. Точное определение энантиомерной чистоты и количеств изомеров алкена позволили интерпретировать спектр кругового дихроизма [84] и оценить удельное вращение (К)-15 ([а]2о + 174,5 + 4°) [70], причем это значение вдвое превышает опубликованное в работе [ 85] и вычисленное теоретически [86].. Было найдено, что новое значение соответствует корреляции, существующей между [а] 3-замещенных цикло-пентенов и величиной, обратной их молекулярной массе [87]. [c.99]

Связь между УФ-поглощением, круговым дихроизмом и дисперсией оптического враидения показана на рис. 3.6 на примере камфоры. Полоса поглощения карбонильного хромофора камфоры является примером оптически активной полосы поглощения. При длине волны, отвечающей [c.144]

Дисперсия оптического вращения и спектры кругового дихроизма были изучены Дж. Робертсом и К. Томсоном [207] на примере оптически активных нитроксилов ряда 2,2,8а-триметилдека-гидрохинолина. Было показано, что хироптические свойства нитроксильной группы аналогичны свойствам изоэлектронной карбонильной группы и что стереохимические отнесения в нитроксилах могут быть произведены на основании правила октантов. Этот вывод был подтвержден в работе [208]. [c.195]

По предложению Прелога, Клайн [20] подчеркивает, что для скрученных или асимметричных молекул, например производных циклопентанона, следует различать эффект первого порядка и эффект второго порядка . Эффект первого порядка связан с асимметрическими атомами углерода самого кольца, и его влияние на эффект Коттона довольно значительно. Эффекты второго порядка , напротив, связаны с заместителями. Эффекты первого порядка обычно подавляют эффекты второго порядка . В качестве примера на рис. И приведены кривые кругового дихроизма для производных циклопентанона, полученные Ромо и сотр. [21] при 1 структурном и стереохимическом ис-380 следовании сесквитерпенов а- и р-пипицолов. [c.20]

ОНИ имеются. Подробный ответ на этот вопрос, который был дан в работе [15], здесь будет освещен очень кратко. Для громадного большинства случаев применения в органической химии оба метода дают одинаковые данные по ДОВ и КД. Примером может служить работа по измерению кругового дихроизма некоторых стероидных [16] и тритерпеноидных [17] кетонов, где в основном дублируются полученные ранее в лаборатории автора данные по дисперсии оптического вращения в этих веществах [18, 19]. Подобное повторение более ранних данных по ДОВ методом КД, хотя и не дает существенно новой информации. является полезным, так как экспериментально подтверждает предсказанную идентичность выводов, получаемых с помощью обоих методов. Так, правило октантов [20, 21], которое было установлено только путем обобщения большого числа данных по дисперсии оптического вращения и которое позволяет предсказать знак, а часто и приблизительную амплитуду эффекта Коттона в кетонах, применимо и к данным по круговому дихроизму. [c.24]