Окисление насыщенных углеводородов в спирты

В меркаптанах атом водорода тиольной группы способен замещаться на металл с образованием меркаптидов кислотные свойства меркаптанов выражены сильнее, чем у спиртов. При взаимодействии с сероводородом меркаптиды вновь переходят в меркаптаны. При окислении даже в сравнительно мягких условиях меркаптаны количественно переходят в дисульфиды более глубокое окисление приводит к образованию сульфокислот и серной кислоты [82]. При восстановлении меркаптаны образуют соответствующий насыщенный углеводород. При термическом разложении алифатических меркаптанов образуются непредельные углеводороды ароматические меркаптаны разлагаются труднее, с образованием некоторого количества ароматических углеводородов и сульфидов [83]. Кроме основных химических реакций, упомянутых выше, меркаптаны способны к образованию различных солей и комплексных соединений [83]. [c.29]

Рис. 3.2. Схема производства высших спиртов окислением насыщенных углеводородов С10—Сго.

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

УШ. Окисление насыщенных углеводородов в спирты [c.294]

Технологическая схема окисления насыщенных углеводородов Сю—Сго нормального строения в спирты приведена на рис. 94. [c.243]

Отмечается, что при окислении насыщенных углеводородов С1-С4 в оптимальных условиях (см. табл. 5.7.) может быть достигнута селективность образования кислородсодержащих веществ (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот) не менее 50 %. [c.358]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

Технологическая схема окисления насыщенных углеводородов Сю — Сго нормального строения в спирты приведены на рис. 3.2. [c.171]

Окисление насыщенных углеводородов является важным методом получения кислот, спиртов, альдегидов и кетонов. В зависимости от исходного сырья процессы окисления насыщенных углеводородов разделяют обычно на три группы, имеющие самостоятельное значение [c.213]

Промышленный процесс окисления насыщенных углеводородов Сю—С20 с целью получения высших жирных спиртов (ВЖС) впервые был разработан и реализован в 1957—1958 гг. в Советском Союзе. [c.241]

В жидкой фазе можно ожидать, в случае насыщенных углеводородов,, появления спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, воды, а в случае ароматических углеводородов — фенолов и продуктов окисления разомкнутого кольца или боковой цепи. Газообразные продукты могут включать наряду с водородом и углеводородами окись углерода и углекислый газ. [c.156]

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ ОКИСЛЕНИЕМ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ [c.126]

Вторичные высшие жирные спирты получают окислением насыщенных углеводородов в присутствии борной кислоты. На их основе производят вторичные алкилсульфаты, которые уступают по моющему действию первичным. Вторичные жирные спирты применяют для производства пластификаторов, флотореагентов и других продуктов. [c.126]

А. Н. Башкировым с сотр. разработан метод направленного жидкофазного окисления насыщенных углеводородов Сю—С20 с целью получения вторичных спиртов. Для защиты целевого продукта от дальнейшего окисления предложено блокировать гидроксильные группы образующихся спиртов борной кислотой [c.126]

Окисление метана, пропана, бутана и других веществ в присутствии Оз происходит уже при 25° С [50—53]. Образуются ацетон, муравьиная кислота, метиловый спирт и другие продукты неполного окисления, а также СО и СОг. Озон устраняет период индукции, характерный для окисления насыщенных углеводородов кислородом [59—68]. [c.76]

Основным условием биоразложения нефтепродуктов является присутствие воды и минеральных солей, источников азота (питательной среды для микроорганизмов) и свободного кислорода (3—4 мг/мг насыщенного углеводорода для полного окисления в углекислоту и воду). Биоразложение протекает при температурах от -2 до 70"С (оптимально при 20—25"С) и ускоряется при диспергировании среды. Оказывает влияние присутствие зафязнений типа бензина и керосина, ингибирующих хемотропизм — перемещение живых клеток и микроорганизмов под действием химических веществ. Продуктами биоразложения являются диоксид углерода, вода, аммиак, сероводород, гидропероксиды, спирты, фенолы, карбонилсодержащие соединения, жирные кислоты и сложные эфиры, а также клеточная масса и продукты обмена веществ микроорганизмов (метаболизма) — метаболиты, в том числе слизи полисахаридного состава [21]. [c.82]

При анодном окислении спирта в щелочной среде никакого определенно преобладающего продукта не получается, так как, хотя альдегид может образоваться в больших количествах, он легко конденсируется до смол и других продуктов конденсации. Кроме того, в продуктах реакции обнаруживаются кислотные соединения, насыщенные углеводороды и водород [5]. Для объяснения этой реакции была выдвинута следующая теория [6]. В растворе спирт диссоциирует на ион водорода и, в случае этилового спирта, на этоксильный ион. Этоксильный ион окисляется на поверхности электрода с отдачей одного электрона, превращаясь в этоксильный радикал, который расщепляется, переходя в конце концов в устойчивое состояние в виде альдегида или углеводорода [c.127]

Из таблицы следует, что окисляе / ость насыщенных углеводородов но механизму отщепления водорода увеличивается от первичных к третичным связям С—Н. Отщепление водорода от группы О—Н в спиртах энергетически невыгодно, поэтому третичные спирты, например грег-бутанол, окисляются с большим трудом. Напротив, водород легко отщепляется от группы а-С—Н первичных и вторичных спиртов и С—Н альдегидов. Это относится и к муравьиной кислоте. Сравнение энергий диссоциации показывает также, что альдегиды окисляются легче, чем первичные спирты. Это объясняет, например, тот факт, что из первичных спиртов трудно получить альдегиды, избежав их дальнейшего окисления в карбоновые кислоты. [c.8]

Неразветвленные насыщенные углеводороды окисляются лишь с трудом. Однако алкильная группа окисляется значительно легче, если она связана с ароматическим ядром. Окисление гомологов бензола, как правило, доходит до указанного выше в схемах конечного продукта, поскольку спирты и альдегиды окисляются легче, чем алкильные группы. Только в особых условиях, например при применении селективного окислителя — двуокиси селена или при улавливании альдегидов в виде диацетатов, можно остановить окисление на стадии альдегида. В определенных условиях удается получать и спирты. [c.105]

Известно, что азотная кислота — энергичный окислитель разнообразных органических соединений (насыщенных и ненасыщенных углеводородов, спиртов, карбонильных соединений и т. д.). Предложите условия нитрования бензальдегида, в которых окисление его в бензойную кислоту протекало бы в малой степени. [c.213]

Этот нерадикальный механизм распада гидропероксидов поясняет, почему окисление углеводородов в присутствии соединений бора необходимо проводить при значительно более высоких температурах (>150 °С), чем окисление без катализаторов или в присутствии солей Со(П) или Мп(П) (120-130 °С). Следовательно, соединения бора не являются катализаторами окисления, они лишь повышают селективность при окислении насыщенных углеводородов (увеличение выхода спиртов) и олефинов (увеличение выхода эпоксидов), способствуя нерадикальному окислению углеводородов промежуточно образующимся гидропероксидом. Ал-килароматические углеводороды не могут быть окислены в присутствии соединений бора. [c.315]

Схемы механизма образования кислородсодержапщх соединений (гидропероксидов,-спиртов, карбонильных соединений, кислот, лактонов) при окислении насыщенных углеводородов рассмотрены выше. [c.333]

Селективное окисление насыщенных углеводородов в спирты является очень важной реакцией, однако эта реакция идет в жестких условиях, что затрудняет выделение первоначально образующихся продуктов, так как происходит их дальнейшее окисление. Одним из наилучших реагентов для окисления алканов является перманганат-ион, но возможности его применения ограничиваются тем, что большинство алканов нерастворимо в водном растворе перманганата. Если алкан обладает некоторой растворимостьк) в воде, реакция возможна. Так, [c.323]

В газовой фазе хемилюминесценция сопровождает реакции окисления различных органических веществ молекулярным кислородом. Наибольшее число хемилюминесцентных реакций описано в работах Перкина [49] и Преттра [50—55]. В их опытах свечение наблюдалось визуально при пропускании через нагретую трубку смеси окисляемого вещества с кислородом или воздухом в реакциях окисления насыщенных углеводородов (пропан, н. пен-тан, н.гексан, н.гептан, н.октан) ненасыщенных углеводородов (этилен, пентен, циклогексен) алициклических и ароматических углеводородов (циклогексан, бензол, толуол) спиртов (метиловый, этиловый, н.пропиловый, н.амиловый и изоамиловый, н.гепти ловый) эфиров (диэтиловый) альдегидов (уксусный, масляный) [c.8]

В отсутствии экспериментальных доказательств того, что спирты являются первичными продуктами окисления углеводородов. Так как альдегиды окисляются гораздо легче спиртов, количество последних в продуктах реакции должно бы быть больше, в то время как в условиях окисления при обычном давлении всегда наблюдается обратная зависимость. Тот факт, что при окислении углеводородов при повышенном давлении в паровой фазе количество образующихся алкоголей превьш1ает выход альдегидов [53], нет оснований считать подтверждением первичной природы спиртов. Последние могут, например, появляться в данном случае в результате восстановления альдегидов водородом (всегда присутствующим среди продуктов парофазного окисления насыщенных углеводородов) эта реакция, как известно, ускоряется давлением. [c.15]

Рассматривались [121] некоторые проблемы промышленного внедрения жидкофазного окисления нефтяных газов, в том числе бутана. В патентной литературе [185—188] также приводятся примеры жидкофазного окисления циклических и насыщенных углеводородов нормального строения для получения смесей кислородных органических соединений. На заводе Селаниз корпорёйшн в Пампа, Техас, работает промышленная установка жидкофазного окисления, на которой осуществлено окисление бутана [124] в растворителе путем барботажа воздуха через реакционную смесь в присутствии катализатора. Жидкофазное окисление бутана представляет сложную последовательность реакций, приводящих к образованию кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и газообразных продуктов разложения в качестве основного продукта реакции образуется уксусная кислота. Следует учитывать, что дальнейшее окисление и конденсация продуктов реакции приводят к образованию многочисленных других соединений. [c.212]

Некоторый насыщенный углеводород А в результате каталитического окисления превращается частично во вторичный спирт Б, частично — в кетон В. При окислении этого кетона азотной кислотой с участием катализатора образуется соединение Г состава СбНю04. [c.19]

Твердай фаза при окислении образуется за счет коагуляции окисленных молекул аценафтена и тетралина. Все осадки, образовавшиеся при окислении смесей аценафтена с насыщенными углеводородами, содержат в основном продукты окисления самого аценафтена (рис. 25). Ряд полос спектра аценафтена повторяется в спектрах осадков 790, 1140, 1190,1230, 1270, 1375,1420,1470,1600, 3070 см причем, относительная интенсивность полос спектра аценафтена сохраняется и в спектрах осадков. Положение и форма интенсивной полосы 790 см свидетельствует о том,что основная бициклическая ароматическая структура аценафтена сохраняется и в составе осадков без изменения ароматического скелета. Однако нафтеновый цикл в окисленных молекулах аценафтена, принимающих участие в образовании твердой фазы, не сохранился, поскольку полоса маятниковых колебаний СНз-групп 740 см в спектрах осадков не обнаружена. В спектрах осадков имеются весьма интенсивные полосы 3450, 1710—1720, 1250, 1420 см , соответствующие колебаниям групп С=0, ОН, С—О в кислотах, спиртах, карбонильных структурах, эфирах, оксикислотах. [c.47]

Насыщенные углеводороды реагируют с целым рядом окислителей. Так например перекись бензоила окисляет некоторые из низших парафинов, причем из получающихся в результате окисления смесей были выделены жирные спирты. Boeseken и aster нагревали перекись бензоила с очищенной фракцией нефти, кипящей при 95—100°, и установили, что в результате происходящей при этом реакции образуются углекислота, бензол, бензойная кислота, гептилбензол и повидимому третичный гептакол. Норм, октан начинает реагировать с перекисью бензоила при 100°, причем в начале реакции образуются углекислота, бензол и бензойная кислота. При гидролизе нейтральных продуктов этой реакции была выделена смесь спиртов, которые пов идимому представляют собой вторичные октанолы. [c.1145]

Хотя распространенные окислители, такие как хромовая кислота и щелочной перманганат, способны селективно с высокой степенью сохранения конфигурации окислять третичную группировку С—Н в насыщенных углеводородах, при их использовании серьезной проблемой является сверхокисление [29], что заставляет вести поиски лучших реагентов [30]. Примеры некоторых последних достижений приведены в уравнениях (4) — (6). Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния [уравнение (4)]. Для окисления связей С—И, лежащих в голове мостиков, эффективен ацетат свинца (IV) з трифторуксусной кислоте [уравнение (6)]. Напротив, трифторпер-уксусная кислота оказалась многообещающим реагентом для окисления вторичных связей С—Н [уравнение (5)], в частности в ациклических соединениях, содержащих электроотрицательные группы (которые препятствуют близкому по отношению к ним гидроксилированию) [ЗОг]. [c.26]

В хроматографии в колонках выбор подвижной фазы определяется также типом применяемого детектора. Например, в случае транспортноионизационного детектора разделенное вещество должно быть освобождено от подвижной фазы путем испарения последней до того, как вещество попадет в детектор. Если используется ультрафиолетовый спектрофотометр, то подвижная фаза не должна поглощать в-том диапазоне длин волн, в котором будут измерять растворенное вещество. Наиболее ценными растворителями являются насыщенные углеводороды, галогенированные углеводороды, эфиры, ацетонитрилы и спирты. Эфиры не должны содержать перекисей и ингибиторов окисления, поэтому их следует перегонять непосредственно перед опытом, исполь— [c.69]

Обобщение огромного материала в этой области было сделано Томсеном в 4-м томе его Термохимических исследований (1886). Им были рассмотрены замещение при действии галогенов на насыщенные углеводороды и на галогенопроизводные, присоединение галогенов и галогеноводородных кислот к ненасыщенным соединениям восстановление галогенопроизводных водородом и образование из них спиртов дегидратация и окисление спиртов, образование сложных эфиров, получение аминов, расщепление кислот с образованием соответствующих углеводородов, альдегидов и кетонов и т. д. Термохимические расчеты, по Томсену, подтвердили эмпирически найденное правило о том, что вода (в присутствии серной кислоты) присоединяется к ненасыщенному углеводороду с образованием вторичного, а не первичного спирта. Небольшие тепловые эффекты могут вести к обратимости реакции, о чем он говорит по поводу образования Шрет-бутилового спирта из mpem-бутилиодида. В этом же направлении работали и многие другие химики. Из них особенно тесно сближал проблемы структурной теории и термохимии Каблуков (1887 г.). Так, он объяснил подсчетом тепловых эффектов [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология