Хемосорбция. Молекулярные механизмы хемосорбции

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

Сорбционные методы концентрирования основаны иа использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбируемым веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление и др.), основанную на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом вариантах. В этом разделе рассмотрен статический вариант сорбции, т. е. сорбция навеской сорбента в замкнутом объеме раствора или газа. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Извлекать можно микрокомпоненты и матрицу. Если сорбируют микрокомпоненты, то для конечного определения их либо десорбируют, либо озоляют сорбент. [c.316]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Хемосорбция. Молекулярные механизмы хемосорбции [c.507]

Теория абсолютных скоростей поверхностных реакций не в состоянии различать механизмы с диссоциативной или молекулярной адсорбцией. Хемосорбцию с локализованной диссоциацией можно изобразить следующим образом [c.252]

В следующих разделах будет уточнен механизм хемосорбции молекулярного кислорода. Таким образом, в процессе каталитического окисления на поверхности (если нет других [c.340]

Представляет интерес упомянуть о том, как развивались представления о механизме орто-пара-превращения водорода. В течение длительного времени считалось, что теплота хемосорбции атомов водорода слишком велика, чтобы они могли взаимодействовать друг с другом на поверхности с образованием молекулярного водорода. Считалось даже, что хемосорбция водорода Бри комнатной и более низких температурах необратима. В дальнейшем было установлено [301], что при достаточно высоких давлениях водорода происходит нормальная обратимая хемосорбция. Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением адсорбированного количества оказалось настолько значительным, что при тех значениях 6, которые имеют место во время каталитических реакций, теплоты хемосорбции достаточно малы, чтобы каталитическая реакция была возможна. [c.167]

Было установлено, что существует параллелизм в изменении ингибирующей способности органических соединений и их адсорбируемости. С увеличением степени заполнения поверхности металла ингибитором их ингибирующее действие возрастало. В ряде работ были изучены закономерности адсорбции ингибиторов связь между ингибирующим действием, адсорбцией и молекулярной структурой ингибиторов, их природой и физнко-химическими характеристиками. Установлено, что защитные свойства органических ингибиторов в значительной степени определяются природой адсорбции (хемосорбция, физическая или специфическая адсорбция) и показано, что наилучшими ингибиторами являются те, которые образуют хемосорбционную связь металл — атом азота. Как известно, информацию о механизме адсорбции, природе сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности металла, можно получить, исследуя изотермы адсорбции. Вид адсорбционной изотермы тесно связан с механизмом адсорбции. [c.23]

В случае хемосорбции на четырех центрах уравнения выглядят так же, как и в случае для трех центров. Аналогично можно рас- смотреть схему механизма реакции С-ЬОа. При высоких температурах (2000 К) СО2 заметно диссоциирует на СО, О2 и О. В работе [92] высказано предположение об активной роли молекулярного и атомного кислорода в механизме реакции - p2. [c.216]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Остается выбор между механизмами А-1 и А-2, которые требуют, чтобы активными центрами были центры либо с льюисовской, либо с бренстедовской кислотностью соответственно. Так как механизм А-2 ведет к образованию молекулярного водорода, были сделаны попытки обнаружить и измерить выделение любых количеств водорода, сопутствующее хемосорбции трифенилметана. Трифенилметан хемосорбировался на 28 г синтетического алюмосили- [c.72]

Как уже упоминалось, физическая адсорбция по своей природе и механизму аналогична конденсации пара в жидкость. Данный тип адсорбции обусловлен физическими силами притяжения, соизмеримыми с силами, вызывающими сжижение газов, паров, отклонение реальных газов от закона идеальных газов и т. д. Наоборот, химическая адсорбция, в чем ее и отличие, сопровождается переносом электронов между адсорбентом и адсорбатом, т. е. происходит за счет валентных сил, которыми всегда обладает любая поверхность в силу ее ненасыщенности. Естественно, что между этими крайними случаями межатомного и молекулярного взаимодействий возможны разнообразные переходные формы, например, специфическая физическая адсорбция или обратимая, слабая хемосорбция. [c.31]

Это противоречие может быть разъяснено путем сравнения скорости изотопного обмена в молекулярно.м азоте и скорости синтеза аммиака. Если обмен протекает по адсорбционно-десорбционному механизму и хемосорбция азота является общей стадией с процессами синтеза, то прн справедливости механизма Темкина — Пыжева скорость синтеза должна быть близкой к скорости обмена, если же лимитирующей стадией является гидрирование азота на поверхности катализатора, то скорость синтеза должна быть много меньше скорости обмена. [c.192]

Проф. Р. X. Бурштейн высказала мнение, что низкотемпературный обмен, наблюдавшийся ею на угле, протекает без участия атомарно-сор-бированного водорода. Мне кажется более вероятным предположение, что обмен осуществляется в результате взаимодействия молекулярного водорода с адсорбированными на поверхности катализатора и, вероятно, положительно заряженными ионами водорода. Малая скорость хемосорбции водорода с диссоциацией на атомы не противоречит этому представлению, так как при цепном механизме скорость обмена может вО много раз превышать скорость хемосорбции. [c.92]

Сорбция и сорбционные процессы. Молекулярная адсорбция. Сорбцией (от латинского зогЬео — поглош,аю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию. [c.320]

Судя по литературным данным, этот механизм реакций широко распространен. То обстоятельство, что при изучении адсорбции чаще отмечаются случаи диссоциации, чем молекулярной хемосорбции, не изменяет взгляда на распространенность этого механизма. Очевидно, здесь сказывается различие между динамическими условиями реакции и условиями собственно адсорбции. [c.289]

Работы Теренина и его сотрудников (см. обзоры [48—56]) по исследованию адсорбции спектральным методом, начатые в 1940 г. и продолженные после окончания войны, в значительной степени определили дальнейшее развитие этих исследований в нашей стране и за рубежом. Для изучения взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела в первое время применялась в основном инфракрасная спектроскопия, причем спектры снимались в обертонной области на двухлучевом регистрирующем спектрометре со стеклянной оптикой конструкции Теренина и Ярославского [56]. Работа в этой области облегчалась благодаря возможности использования стеклянных кювет и высокочувствительных приемников инфракрасного света. В 1954 г. Сидоровым [57] была показана возможность исследования адсорбции также и в основной области спектра, в которую попадают полосы поглощения большинства химических связей органических соединений. Развитие работ в это время шло главным образом в направлении исследования спектральным методом химии поверхности кремнезема и механизма молекулярной адсорбции и хемосорбции им различных молекул (литературу см. в работах [16, 49—51, 53—61]). [c.18]

Исследованы также спектры поверхностных соединений, образующихся в результате адсорбции ряда спиртов ( i—С4) окисью алюминия при температурах от 25° до 500°С [41]. Для установления механизма реакции проводился, кроме того, масс-спектрометрический анализ продуктов поверхностной реакции в объеме. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что молекулярная адсорбция спиртов происходит путем образования водородной связи между молекулами спирта и поверхностными гидроксильными группами или поверхностными ионами кислорода окиси алюминия. Образование же алкоксильных групп происходит в результате взаимодействия молекул спирта с поверхностным атомом алюминия с одновременным образованием поверхностной гидроксильной группы. Для карбоксилатных поверхностных соединений принимается мостиковая структура, предложенная ранее [57] для случая хемосорбции муравьиной кислоты поверхностью никеля. [c.299]

Развитие представлений о механизме синтеза органических соединений из СО и На прошло несколько этапов, и в настоящее время сложилась довольно подробная картина отдельных стадий этого сложного процесса. Несмотря на различную стехиометрию реакции для Со, Ni- и Fe-катализаторов получены экспериментальные данные, позволяющие полагать, что механизм реакции одинаков для всех катализаторов [275, 276] и включает в себя следующие основные стадии 1) хемосорбция реагентов на поверхности катализатора, 2) взаимодействие хемосорбированной СО и хемо-сорбированного или молекулярного водорода с образованием поверхностного комплекса, 3) превращения комплексов в адсорбированные углеводородные цени, 4) обрыв цепей и десорбция продуктов реакции. [c.29]

При рассмотрении макрокинетики реакции гидрирования карбида железа (см. разд. 8.3) был сделан вывод, что процессы адсорбции, растворения и диффузии водорода не являются лимитирующими, и концентрации соответствующих форм водорода равновесны. Следовательно, при составлении кинетического описания суммарной реакции гидрирования карбида железа наряду со стадиями, непосредственно входящими в данный вариант схемы механизма, следует учитывать равновесие между различными формами водорода, тем более что некоторые из них (молекулярная и диссоциативная формы хемосорбции) конкурируют между собой. Это равновесие описывается следующей стехио-метрической схемой [c.205]

Механизм процессов, происходящих при контакте гидразина с поверхностью катализатора, еще до конца не выяснен. Процесс разложения гидразина может иметь химический или электрохимический механизм [Л. 7, 73, 76]. Согласно химическому механизму при хемосорбции гидразина происходит его дегидрирование с образованием молекулярного или атомарного адсорбированного водорода [c.125]

Реакцией с хемосорбционной стадией, очень давно привлекавшей внимание, является, вероятно, ионизация молекулярного водорода на платиновом электроде, на которой основано функционирование обычного водородного электрода. При хемосорбции молекула Нг распадается на атомы, однако этому предшествует какая-то другая медленная стадия, так как в зависимости от состояния поверхности платины реакция ионизации На может протекать то по первому, то по нулевому порядку. Восстановление молекулы СЬ идет по механизму, отличному как от восстановления 62, так и окисления Н2. Распад молекулы С1г происходит с участием электрона, причем возникают адсорбированный атом С1 и анион СЬ (Г. А. Тедорадзе). При исследовании реакций окисления Нг и восстановления С12 был широко использован вращающийся дисковый электрод. [c.15]

Ценные сведения о молекулярных механизмах хемосорбции дают такие физические методы исследования, как электродная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА), ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФС) и десорбция под действием электронов (ДДЭ) [1]. Приведенный на рис. ХУ-2 спектр ЭСХА для окиси углерода, хемосорбиров1ан ной а вольфраме, ясно показывает, наиример, существование двух типов хемосорбированных молекул, обозначаемых как а-СО и р-СО. Наконец, для определения микропримесей используют электрон ный парамагнитный резонаис 7]. [c.509]

Орто — пара-превращение водорода подавляется, если в газовой фазе присутствует этилен. Это обстоятельство часто принимают за доказательство того, что хемосорбированный водород не является составной частью поверхностной фазы, но его можно рассматривать также как указание на то, что молекулярный водород вытесняется более сильно адсорбирующимся этиленом, находящимся над поверхностной фазой, т. е. в вандерваальсовом слое. Этилен замедляет также и реакцию дейтеро-водородного обмена при температурах ниже температуры инверсии Цур-Штрассена, т. е. ниже примерно 150°. При этой температуре уже можно обнаружить некоторое количество дейтерированного этилена однако это нельзя расценивать как доказательство диссоциативного механизма, так как и дейтероводородный обмен и орто —пара-конверсия могут протекать через стадию образования полугидрированного комплекса, и-лен легко реагирует с хемосорбированным водородом, и высказано предположение, что реакция гидрирования включает две стадии хемосорбцию водорода на вакансиях в промежутках между молекулами двухточечно адсорбированного этилена и последующее его удаление. [c.198]

В зависимости от механизма сорбции — молекулярная и хемосорбц ионная хроматографии. В молекулярной хроматографии природа сил взаимодействия между неподвижной фазой (сорбентом) и компонентами разделяемой смеси — межмолекулярные силы типа сил Ван-дер-Ваальса. К хемо-сорбционной хроматографии относят ионообменную, осадочную, комплексообразовательную (или лигандообменную), окислитель-но-восстановительную. Причиной сорбции в хемосорбционной хроматографии являются соответствующие химические реакции. [c.320]

Авторами работ [33, 89] предложен механизм каталитического хлорирования метана, согласно которому метан и его хлорпроизводные взаимодействуют с полигалогенанионом С1 , образующимся при хемосорбции молекулярного хлора хлоридами металлов. [c.73]

Расмотрим механизм превращений крезолов, предполагая образование я-комплекса соединения с катализатором. Учитывая донорный характер хемосорбции крезолов, можно полагать, что наиболее благоприятные условия для образования я-комп-лекса будут иметь место в случае п-крезола, для которого потенциал ионизации электрона наименьший, что соответствует более высокой энергии верхней заполненной молекулярной орбитали (см. стр. 29). Наименее благоприятные условия должны иметь место в случае ж-крезола, обладающего наибольшим потенциалом ионизации, что, по-видимому, связано в значительной степени с меньшей реакционной способностью л-крезола в реакциях алкильных групп по сравнению с двумя другими изомерами. [c.148]

Как видно из настоящей работы, при соответствующих 0 скорость адсорбции кислорода является величиной одного порядка со скоростью окисления водорода на тех же катализаторах. Вместе с тем принято считать, что золото, серебро и медь не хемосорбируют молекулярный водород (наиример, [17, 24—2G]). Отсутствие хемосорбции водорода на этих металлах может быть связано с тем, что выигрыш энергии при адсорбции атомов водорода не компенсирует затрат энергии на разрыв молекул1.( М, (хемосорбция молекулярного водорода маловероятна). Не исключено также, что адсорбция водорода не наблюдается в связи с тем, что скорость ее по порядку величины значительно меньше, чем скорость адсорбцш кислорода при соответствующих температурах, что, по-видимому, происходит в случае меди [26]. Очевидно, можно считать установленным, что адсо])бция водорода но может давать заметного вклада в скорость окисления водорода на золоте, меди и серебре. Возрастание активиости золота в реакции (П1) в присутствии муравьиной кислоты [27] не противоречит этому. Как показано в [27], в последнем случае механизм окисления существенно изменяется, и образование воды идет не за счет реакции кислорода с водородом, а за счет реакции кислорода с адсор-бированпымн на золоте атомами водорода, образующимися при разложении НСООН. Приведенные соображения дают основание утверждать, что окисление водорода в присутствии металлов 16 группы идет по ударному механизму в результате взаимодействия адсорбированного кислорода с налетающим из газовой фазы водородом. [c.55]

Механизм адсорбции подобен механизму абсорбции, поскольку в их основе лежат проявления одних и тех же молекулярных сил. На поверхности твердых веществ имеются несбалансированные силы, обусловленные неполным насыщением валентных связей поверхностных атомов. Вполне естественно поэгому, что такие поверхности взаимодействуют с прилегающи ми к ним фазами. Это взаимодействие может проявлять ся либо как физическая адсорбция, либо как хемосорбция Ненасыщенные валентные связи поверхностных атомов и на личие неровностей на поверхности обусловливают хемосорбцию Энергия хемосорбции обычно составляет 170—420 кДж на моль адсорбированного вещества, т. е. хемосорбированный слой довольно устойчив. [c.87]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

Реакция окисления подведенного к топливному электроду газообразного молекулярного водорода до иона водорода проходит через промежуточную стадию диссоциационной хемосорбции, во время которой частично нейтральные, частично ионизированные ) атомы Наде, связаны с атомами никелевого катализатора Ренея. Были подробно исследованы отдельные стадии этой хемосорбции и десорбции [16], что было необходимо как для принципиального теоретического выяснения механизма работы газовых диффузионных электродов, так и потому, что хемосорбированнып Наде практически представляет собой в высшей стелешь важный резерв готового к реакции топлива. Хемосорбированный водород совместно с соответствующим запасом хемосорбированного серебряным катализатором катода Огадс может позволить периодически нагружать Нг—Ог-элемент с ДСК-электродами сильнее, чем это соответствует количеству подводимых газов. Фактически можно даже дать количественные рекомендации для конструирования ДСК-аккумуляторов, так как, с одной стороны, заряд нигде не может аккумулироваться легче, чем в соединении с протоном, а, с другой стороны, ДСК-аноды способны аккумулировать до 1,1 атома водорода на 1 атом иикеля. Такие ДСК-аккумуляторы [4, 17] интересны не только пз-за возможного малого веса, но и потому, что разряженный аккумулятор (фиг. 12д) по выбору можно заряжать обычным образом от источника постоянного тока или (чаще всего) путем вдувания На п Ог (ср. разд. 5.1). [c.98]

Главы IV—VII посвящены исследованиям химии поверхности кремнеземов и адсорбции кремнеземами. В этих главах обобщен полученный к настоящему времени материал по спектральному исследованию поверхностных химических соединений и механизма адсорбции на гидроксилированной и дегидроксили-рованной поверхности кремнеземов молекул различной геометрической и электронной структуры. Рассматривается природа центров адсорбции на дегидроксилированных в различной степени поверхностях кремнеземов и важная роль примесных центров в молекулярной адсорбции и хемосорбции кремнеземами., [c.9]