Масс-спектрометрический распад

Разные теории масс-спектрометрического распада, пытавшиеся дать количественную характеристику процессов образования и распада ионов, разрабатывались многими исследователями. При этом они стремились установить точную связь между масс-спектром и строением молекул. К сожалению, энергетические соотношения в ионах настолько сложны, а математические трудности при выполнении расчетов настолько велики, что эти теории в настоящее время еще не нашли практического применения. Поэтому при интерпретации масс-спектров исследователь вынужден пользоваться эмпирическими правилами. Важнейшие правила, которые следует учитывать при оценке реакций распада, состоят в следующем [c.277]

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ РАСПАД [c.526]

З.2.2. Сравнение с масс-спектрометрическим распадом [c.253]

Поскольку ионизирующие электроны передают молекулам исследуемого соединения различное количество энергии, то молекулярные ионы обладают набором значений внутренней энергии, поэтому для одного и того же пути фрагментации существует набор скоростей распада, что отличает молекулярные ионы от систем, где реагирующие частицы находятся в тепловом равновесии и где каждая данная реакция имеет одну данную скорость при данной температуре. Сходство же их заключается в том, что распределение энергий реагирующих частиц (например, в растворе) определяется температурой и наблюдаемая скорость в действительности — это средняя скорость распадов всех частиц с другой стороны, в случае масс-спектрометрического распада каждый ион образуется с определенным содержанием внутренней энергии (по существу со [c.212]

При исследовании масс-спектрометрическим методом продуктов превращений вакуумного дистиллята показано,- что би- и полициклические углеводороды подвергаются при гидрокрекинге глубокому распаду с образованием моноциклических систем Из анализа изменения группового состава сырья в ходе гидрокрекинга видно, что количество моноциклических насыщенных углеводородов и парафинов уменьшается, а количество полициклических насыщенных углеводородов и полициклических ароматических углеводородов проходит через максимум . Эти данные коррелируют с представлениями о последовательности процессов гидрирования колец (см. стр. 314). [c.317]

Второе обстоятельство, которое исследовано еш е явно недостаточно,—это связь между строением исходных углеводородов и направлением их распада. Закономерности эти гораздо лучше изучены для реакций деструкции углеводородов, протекаюш,их при масс-спектрометрических анализах. Однако метод термической деструкции ввиду более простого аппаратурного оформления и более простого анализа получаемой при этом информации мог бы составить хорошую конкуренцию методу молекулярной масс-спектрометрии, а скорее всего дополнить последний. [c.326]

Для исследования высокополимерных соединений и процессов их получения существуют различные модификации масс-спектрометрического метода. Одна из них относится к изучению продуктов термического распада полимеров [19], поскольку предполагают, что продукты термической деструкции в глубоком вакууме не претерпевают превращений и сохраняют структуру, отвечающую исходной молекуле. Исходя из этой предпосылки и используя данные масс-спектро-метрического анализа, было доказано, в частности, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена, а также установлены зависимости между строением молекулы полиэтилена и физико-механическими свойствами полимера. [c.11]

Магнитное поле применяется также и в масс-спектрометрическом анализе. В этом методе в ионизационной камере, где остаточное давление составляет 10 —10 мм, молекулы вещества подвергают удару пучка электронов (с энергией 50—70 эа). Под влиянием электронного удара молекулы ионизируются и диссоциируют. Первоначально возникают молекулярные ионы, которые затем полностью или частично распадаются на так называемые осколочные ионы. Образовавщийся сложный пучок ионов разлагают в однородном магнитном поле на отдельные пучки ионов с одинаковым отношением массы к заряду (т/е). В зависимости от строения соединения образуются различные по массе ионы, характерные только для данной группы соединений или для данного вещества. [c.229]

Таким образом, по этому механизму преимущественно разрывается связь в р-положении к двойной связи. Поэтому можно ожидать, что по масс-спектру олефинов можно определить положение двойной связи. Однако во многих олефиновых углеводородах перед распадом происходит миграция атома водорода, и, таким образом, масс-спектрометрическое определение положения двойной связи в олефинах в принципе становится невозможным. [c.281]

Магнитное поле применяется также и в масс-спектрометрическом анализе. В этом методе в ионизационной камере, где остаточное давление составляет 10" —10" мм, молекулы вещества подвергают удару пучка электронов (с энергией 50—70 зв). Под влиянием электронного удара молекулы ионизируются и диссоциируют. Первоначально возникают молекулярные ионы, которые затем полностью или частично распадаются на так называемые осколочные ионы. Образовавшийся сложный пучок ионов разлагают в однородном магнитном поле на отдельные пучки ионов с одинаковым отношением массы к заряду (т/е). В зависимости от строения соединения образуются различные по массе ионы, характерные только для данной группы соединений или для данного вещества. Используя закономерности, связывающие характер масс-спектра со строением вещества, можно применять этот метод для качественного и количественного анализа. [c.214]

Обладая сильными электроноакцепторными свойствами, нитрогруппа в алифатических и алициклических нитропроизводных не обеспечивает стабилизацию заряда и легко отщепляется. Поэтому основные пики в масс-спектрах этих соединений отвечают углеводородным фрагментам. Масс-спектрометрическая идентификация алифатических нитросоединений обычно затруднена, так как в их масс-спектрах малоинтенсивны или совсем отсутствуют пики М . Основное направление распада связано с выбросом N 2 и расщеплением образовавшегося алкильного остатка. В масс-спектрах полинитросоединений алифатического и алициклического рядов также отсутствуют пики М , а распад этих соединений характеризуется отрывом частиц N02 и N0 с образованием ионов [M-N02] [M-NO] [N0] , [N02]". [c.133]

Стабильность М" диалкиловых эфиров значительна у низших членов гомологического ряда и резко уменьшается по мере увеличения длины алкильных групп и степени их разветвлен-ности. Напротив, М" диалкилсульфидов значительно более стабильны. Масс-спектрометрически тиоэфиры легко отличаются от изомерных им алкантиолов благодаря отсутствию в их масс-спектрах пиков ионов [М-8Н]" и [М-НгЗ]". Наиболее важными и характерными направлениями распада диалкиловых эфиров и диалкилсульфидов при ЭУ являются а-разрывы в М" с образованием соответствующих ониевых ионов з. При этом предпочтительнее элиминируется более тяжелый радикал от а-С-атома, хотя в спектрах имеются также пики, обусловленные выбросом любого из радикалов, находящегося у этого атома углерода. [c.139]

Как отмечалось выше, карбоновые кислоты масс-спектрометрическим методом чаще всего анализируют в виде метиловых эфиров. Характер фрагментации метиловых эфиров высших жирных кислот близок к распаду соответствующих кислот. Наиболее характеристические направления распада М" метиловых эфиров кислот нормального строения - перегруппировка Мак-Лафферти и разрыв связи Ср-Су, что приводит к ионам с m/z 74 и 87, которые являются гомологами ионов с m/z 60 и 73, образующихся при распаде кислот. Иногда, основываясь на массовых числах этих фрагментных ионов, метиловые эфиры кислот ошибочно могут быть приняты за кислоты с метильным заместителем в а-положении. [c.152]

Хотя вполне вероятно, что масс-спектрометрический анализ смесей углеводородов в дальнейшем можно будет применять в сочетании с другими методами анализа, например газо-жидкостной хроматографией [44,47), этот анализ является первым важным методом идентификации молекул по осколкам, образующимся при бомбардировке электронами. Определение относительной распространенности изотопов в изотопном анализе основано на измерении интенсивности соответствующих молекулярных ионных пучков. В ходе анализа углеводородов большая часть молекул каждого из присутствующих соединений распадается при бомбардировке электронами, поэтому определение компонентов смеси основано на изучении характера распада, а не на измерении относительных количеств молекулярных ионов. [c.7]

При масс-спектрометрическом анализе необходимо, чтобы чувствительность масс-спектрометра была постоянной для любого данного соединения независимо от- присутствия других соединений. Более того, интенсивности всех осколочных ионов при определенном характере распада исследуемого соединения должны нахо- [c.7]

Пути распада молекулярного иона и последующие распады осколочных ионов определяются уже строением самой молекулы органического вещества, т. е. набором и последовательностью в нем атомов, групп и связей. Характер масс-спектра достаточно точно отражает строение молекулы и может служить для определения ее структуры. Распад (так называемая фрагментация) включает в себя как гомолитические, так и гетеро-литические разрывы связей, хотя чаще наблюдаются первые. Таким образом, в отличие от других физико-химических методов исследования органических веществ, масс-спектрометрический метод основан на деструкции молекулы, точнее, возбужденного положительного иона, возникающего из молекулы органического вещества под действием удара электрона. Этим самым масс-спектрометрический метод близок к классическим методам установления строения органических веществ путем деструкции молекулы, но в данном случае весь ход деструкции регистрируется сразу и для всего сложного распада нужно менее одного миллиграмма вещества. [c.589]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Масс-спектрометрический метод (см. гл. 5). Масс-спектрометрический анализ органических соединений состоит в бомбардировке паров веш ества при давлении 10 —10 мм рт. ст. электронами, имеюш ими энергию 50—100 эв. В этих условиях молекулы распадаются с образованием положительно заряженных ионов, относительное содержание которых дает важную информацию [c.47]

При переходе к ненасыщенным алифатическим кислотам наблюдаются некоторые изменения в характере фрагментации вследствие появления нового канала распада, обусловленного ионизацией кратной связи. Следует сразу же отметить, что определение положения последней в непредельных кислотах при прямом масс-спектрометрическом анализе не представляется возможным. В ряде случаев для этих целей можно использовать те же подходы, что и для ненасыщенных углеводородов. [c.230]

При изучении масс-спектрометрическим методом термического распада окиси этилена при 80 — 1000 °С в кварцевой трубке диаметром 7 мм в струе гелия было показано, что реакция распада окиси этилена является реакцией первого порядка энергия активации Е --= 42,1 ккал/моль. Константа скорости распада окиси этилена несколько увеличивается с ростом парциального давления гелия рне- При 975 °С в струе гелия (рне = 15 мм рт. ап. [c.61]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Масс-спектрометрическое правило сдвига [И] широко используется при установлении структуры алкалоидов и иллюстрирует основную идею общей применимости. Часто можно определить местонахождение заместителя в молекуле, если существуют пизкознергетические направления распада сложной молекулы и если на этот распад влияет заместитель. Для этого находят фрагмент, молекулярная масса которого увеличилась на массу, соответствующую массе заместителя или характеристического фрагмента последнего. [c.323]

Исключительным оказался масс-спектрометрический метод с ионизацией вещества продуктами радиоактивного распада ядер Нанесенное на тонкую фольгу анал113ируемое вещество подвергается воздействию продуктов распада калифорния, обладающих огромной энергией (порядка 10 эВ), в результате чего происходит испарение вещества в виде ионов. Такой метод позволяет анализировать вещества с очень большими массами (несколько тысяч и даже десятков тысяч атомных единиц). [c.137]

Исследованием масс-спектрометрическим методом основных превращений вакуумного дистиллята при гидрокрекинге в присутствии алю-мосиликатникелевого катализатора показано, что реакционная способность углеводородной молекулы зависит в первую очередь от наличия в ней ароматических ядер и от общей степени цикличности [263-265]. Би- и полициклические углеводороды подвергаются при гидрокрекинге глубокому распаду с образованием моноциклических систем (рис. 44). [c.243]

Распад диэтилпероксида изучали в статических условиях по из)иене-нию давления [21] и струйным методом с использованием толуола в качестве носителя [22]. В работе [23] кинетику распада исследовали в статической системе с добавкой избытка N0 при масс-спектрометрическом контроле продуктов, в том числе EtONO. [c.172]

Заселенность в электронном состоянии 1/2 будет существенно зависеть от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. Из верхнего электронного состояния молекула может флуоресцировать (тогда измеряется интенсивность флуоресценции) либо распасться (детектируется продукт распада изложенными в этой главе методами) или ионизоваться (детектируется ток или ионы масс-спектрометрическими методами). Во всех случаях регистрируется зависимость измеряемой величины (интенсивность флуоресценции, концентрация продукта или ионного фрагмента) от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. В некоторых методиках зондирующий импульс осуществляет переход в нижнее электронное состояние в результате вынужденного излучения на комбинационных переходах. Отметим, что высокая интенсивность фемтосекундных импульсов позволяет эффективно использовать все развитые к настоящему времени методы нелинейной спектроскопии. [c.133]

Как и в случае алкенов из-за "миграции" двойной связи под действием ЭУ, масс-спектрометрически нельзя различить цик-лоалкены, изомерные по расположению кратной связи в цикле. Однако, если двойная связь располагается в шестичленном кольце, нужно учитьшать возможность распада цикла в результате ретродиеновой реакции. Например, в масс-спектре норборнена максимальную интенсивность имеет пик с m/z 66, [c.112]

Незащищенные олигопептиды, обладая низкой летучестью и термической лабильностью, практически не могут быть прюанализированы теми масс-спектрометрическими методами, которые включают перевод образца в парообразное состояние перед ионизацией. Для повышения летучести с целью исследования методом ЭУ эти олигопептиды переводят в алкиловые эфиры N-aцилпpoизвoдныx. Масс-спектры последних позволяют установить аминокислотную последовательность в олигопептидах на основе анализа ионов двух основных направлений их фрагментации. Главным направлением распада замещенных пептидов является "аминокислотный" тип фрагментации, обусловленный разрывами амидной связи с фиксацией заряда на карбонилсодержащих остатках. Образующиеся ионы далее теряют СО [c.166]

ИОНЫ, обусловленные отщеплением ОН— или НгО это приводит к предположению, что кислород присутствует в молекуле в виде гидроксильной группы. Однако имеется много масс-спектрометрических данных, на основании которых можно предположить, что таким путем отщепляются кетогруппы в кетостероидах и кетотерпеноидах [107]. По аналогии с известными представителями класса стероидов в исследуемом соединении образование одного осколочного иона соответствует отрыву кольца А. В данном случае это приводит к появлению интенсивного иона с М/е =316. Распад происходит легче, а перемещение водорода менее вероятно, чем обычно. Это-напоминает распад с-декалина по сравнению с распадом транс-декалина и свидетельствует о том, что исследуемый стероид принадлежит к ряду копростана и о наличии карбонильной группы в положении 1,2,3 или 4. Отщепляться может только группа С4НвО, причем она должна отрываться от насыщенной системы. Остается [c.57]

Установление строения производных сахаров (Н. К. К о ч е т к о в, 0. С. Ч и ж о в). Для того чтобы органическое вещ ество могло подвергаться масс-спектрометрическому анализу, опо должно обладать хотя бы минимальной летучестью, поэтому сахара переводят в метиловые эфиры или ацетаты. Молекулярный иоя моносахарида распадается сразу несколькшга путями и дает [c.592]

Ромбоэдрическая сера, приготовленная Энгелем в 1891 г. кристаллизацией из толуола, быстро распадается на смесь аморфной и ромбической модификаций. Ромбоэдрические кристаллы состоят из молекул 8е (конфигурация в форме кресла) с расстоянием 8—8, равным 2,06 А, валентным углом 102 и диэдрическим углом 75° [6]. Масс-спектрометрическое исследование показывает, что сера в энгелевской модификации испаряется в виде молекул 8е [7], тогда как пар над ромбической серой при температурах, превышающих точку кипения, состоит преимущественно и молекул 8в с той же конфигурацией, что и в кристалле [8]. (Пар над РеЗг при 850°С состоит из молекул 82, идентичных структурным единицам в кристалле [9], а при масс-спектрометричееком изучении твердых растворов 8—8е обнаружены пики, обусловленные 8 8е, 8б8ео, 8=8сй [c.440]

Метод регистрирует выделение из образца летучих продуктов в момент приложения внешнего термомеханического воздействия, продуктов термического разложения функциональных групп, накопленных в результате вторичных механохимических реакций, дает возможность определить локализацию накопления микроповреждений, кинетические параметры процессов. Использование масс-спектрометрического анализа позволяет изучать весь комплекс процессов, протекающих под действием тепла и механических напряжений, установить степень неравномерности старения эластомеров и резинотехнических изделий в реальных условиях. С помощью масс-анализаторов, работающих в высоком вакууме, можно изучать первичные стадии распада, исключать вторичные реакции продуктов пи- [c.144]

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М+ позволяет легко определять степень цикличности. Однако качественные картины распада этих соединений довольно близки. Основные пики в их масс-спектрах возникают в результате отрыва алкильных заместителей (распад А-1), выброса нейтральных молекул олефинов, как правило, из цикла (распад В), сложного расщепления циклической части, часто сопровождающегося водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров таких соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов. Например, моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [ H2n-i]+ miz 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим — [С Н2 -з]+ miz 39, 53, 67 и т.д.), интенсивности которых используются в характеристических суммах при структурногрупповом анализе парафино-нафтеновых фракций нефтей [25J. Основные первичные акты расщепления М+- происходят, очевидно, у центров разветвления, т. е. у С-атомов, несущих заместители или находящихся в месте сочленения циклов. Очень частыми для нафтеновых углеводородов являются реакции расщепления колец с выбросом нейтральных молекул С Н2п, что приводит к так называемым псевдомолекулярным ионам, обладающим массой, равной молекулярным массам низших гомологов. [c.33]

Изохинолины. По характеру фрагментации изохииолин и его 1- и 3-метилпроизводные настолько близки их хиполиновым аналогам, что масс-спектрометрически эти два ряда соединений различить невозможно. Изомерные изохинолины, содержащие алкильную группу в положениях 1 и 3, претерпевают один основной тип распада, а именно перегруппировку Мак-Лафферти 51]. [c.77]

Для высших алкилфуранов разрыв А-4 становится доминирующим процессом, подавляющим распад цикла. Он в равной степени протекает как для 2-, так и для 3-алкилфуранов, которые, следовательно, масс-спектрометрическим методом различить трудно. В то же время этот распад позволяет дифференцировать изомеры типа (120а, б) [c.93]

Легкость образования, высокая летучесть и характеристичность масс-спектров являются очень ценными свойствами алкил- и фенилбороновых эфиров полиолов. Их используют не только для выделения полиолов, но и для газохроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализа. Значительный интерес представляют фенилбороновые эфиры, масс-спектры которых содержат очень интенсивные пики М+ Одним из основных направлений распада фенилбороновых эфиров диолов при ЭУ является выброс заместителей из а-положения относительно кислорода [334] [c.195]

Незащищенные олнгопептиды обладают низкой летучестью и практически не могут быть проанализированы масс-спектрометрическим методом. Для повышения летучести их превращают в Ы-ацильные производные 0-алкиловых эфиров. Масс-спектры таких производных позволяют устанавливать аминокислотную последовательность в олигопептидах на основе анализа двух общих типов фрагментации. Главным типом распада замещенных пептидов является аминокислотный тип фрагментации, обусловленный разрывами амидной связи с фиксацией заряда на карбонилсодержащих остатках (ион в). Этот тип распада часто осуществляется двухступенчато с образованием альдиминных фрагментов (ионы г) [504] [c.290]

Масс-спектрометрический метод принципиально отличается от других физико-химических методов. ЯМР-, ИК- или УФ-спектроскопия основаны на анализе такого поглощения энергии внешнего электромагнитного поля веществом, которое вызывает переход молекулы на более высокие энергетические уровни, но не ведет к разрыву ковалентных связей. Однако в масс-спектрометрии применяются воздействия (ускорен-шле электроны с энергией 20—70 эв, УФ-свет), вызывающие ионизацию мааекулы с потерей одного из электронов и ее дальнейший распад, сопровождающийся разрывом ковалентных связей. Следовательно, масс-спектрометрия основана на изучении химических изменений вещества и с этой [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология