Химия комплексных соединений кобальта

Комплексные соединения Со (II) и (III). Соединения кобальта — классический объект изучения в координационной химии. Еще во времена Вернера было ясно, что именно на соединениях кобальта удобно экспериментировать, чтобы выявить основные закономерности комплексообразования, пригодные для перенесения их и на другие объекты, Вернеру, как известно [2, с. 141 и далее], удалось получить многочисленные изомеры комплексных соединеннй кобальта, предсказанные им теоретически, изучить их оптическими методами и главным образом на этом основании создать знаменитую координационную теорию. [c.142]

ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА [c.171]

Закономерность трансвлияния в целом оправдывается в химии комплексных соединений кобальта (III). Однако здесь пока еще есть некоторые неясности и противоречия. [c.180]

Комплексные соединения Со (И) являются активными катализаторами различных окислительно-восстановительных процессов. Разложение перекиси водорода [1, 2], окисление органических субстратов [3] —пирогаллола, аскорбиновой кислоты, гваякола, бензидина и др.— резко ускоряется в присутствии азот- и азот-кислородсодержащих комплексов кобальта. Использование пероксидазной функции комплексов в аналитической (кинетические методы оп])еделения следов металлов) и в органической химии ( мягкий синтез) значительно повышает интерес к исследованию этих соединений. [c.134]

Кобальт и никель дают очень много устойчивых комплексных соединений. Образование некоторых из них используют в аналитической химии. [c.317]

В настоящее время бурными темпами развивается химия комплексных соединений с координационным числом 5. За последние годы появились десятки исследований в этом направлении. Особенно большое число таких комплексов получено и исследовано для железа (II), кобальта (II) и никеля (II). [c.78]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HgN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три тео- рии. Первой из них была тео- [c.210]

Все эти формулы оказались неверными. Причина неудач заключалась в том, что в химию кремния были механически перенесены стереохи-мические схемы, заимствованные из области комплексных соединений (главным образом, платины и кобальта) и молекулярных органических веществ. Как в химии комплексных соединений, так и в органической химии заключения о строении делаются на основании изучения поведения веществ в жидком или растворенном состояниях. Такой подход к [c.333]

Основные научные работы посвящены химии координационных соединений, биохимии и геохимии. Провел классические исследования зависимости спектров поглощения комплексных солей кобальта от их химического строения. Совместно со своим братом К- Сибатой выдвинул (1916) гипотезу, согласно которой окраска антоцианинов свя- [c.461]

Основные научные работы посвящены химии комплексных соединений платиновых металлов, разработке методов их анализа и аффинажа. Выполнил (1915) исследование гидроксиламиновых соединений двухвалентной платины. Изучал комплексные нитросоединения двухвалентной платины, на примере которых открыл ( 926) закономерность транс-влияния, носящую его имя. Суть ее заключается в том, что реакционная способность заместителя во внутренней сфере комплексного соединения зависит от природы заместителя, находящегося по отношению к первому заместителю в граяс-положе-НИИ. В дальнейшем эта закономерность оказалась приложимой к ряду соединений четырехвалентной платины, палладия, радия, иридия и кобальта. Открыл явление перемены знака вращения плоскости поляризации оптически активными аминосоединениями платины (IV) при превращении их в амидо(ими-до) производные. Предложил промышленные методы получения платины, осмия и рутения. [c.557]

Несмотря на сравнительно большое количество работ по аналитической химии кобальта, многие из методов определения кобальта недостаточно удовлетворительны. Наиболее быстрыми способами определения кобальта являются колориметрический и полярографический методы. Нанример, колориметрическим пирофосфатно-рода-новым методом можно достаточно легко п быстро определять небольшие количества кобальта в растворе (от 0,01 до 1%). Этот метод основан на получении комплексного соединения кобальта с роданидом, образующегося в нейтра.льной пли слабокислой среде. Этот комплекс растворим в органических растворителях (например, ацетоне, амиловом спирте, эфире). При этом комплексное соединение, переходя в недиссоциированное состояние, окрашивает раствор в интенсивный голубой цвет. Наиболее благоприятные условия для образования комплекса и точного определения кобальта создаются при введении небольшого количества пирофосфата натрия [106]. [c.153]

Каталитические волны водорода, вызываемые комплексными соединениями кобальта и никеля с органическими лигандами, подробно рассмотрены в монографии [6] и обзорах [75—78]. Эти вопросы продолжают привлекать внимание исследователей как в плане выяснения механизма процесса, так и для решения некоторых проблем координационной химии, аналитической химии, биохимии и др. [c.280]

Все эти формулы оказались неверными. Причина неудач заключалась в том, что в химию кремния были механически перенесены стерео-химические схемы, заимствованные из области комплексных соединений (главным образом платины и кобальта) и молекулярных органических веществ. Как в химии комплексных соединений, так и в органической хим и заключения о строении делаются на основании изучения поведения веществ в жидком или растворенном состояниях. Такой подход к силикатам экспериментально не мог быть осуществлен, так как большинство из них не растворимы в обычных растворителях (вода, спирт и т. д.), а плавятся при очень высоких температурах. Основным агрегатным со сто янием для силикатов является кристаллическое состояние. [c.307]

Комплексные ионы хорошо знакомы студентам, изучавшим общую химию интенсивно синее окрашивание медноаммиачного комплекса, турнбуллева синь или берлинская лазурь — часто встречающиеся комплексные соединения. Комплексные ионы образуются вследствие взаимодействия простого катиона с нейтральной молекулой или с другими ионами. Первое систематическое изучение комплексных соединений этого типа было предпринято Альфредом Вернером в конце XIX столетия. Он указал, что некоторые ионы металлов имеют главную (первичную) и побочную (вторичную) валентность. Главная валентность приводит к образованию солей нормального типа — СиЗО , СиС и т.д., тогда как побочная валентность используется для того, чтобы присоединить нейтральные молекулы или другие ионы. Элементы могут иметь различную побочную валентность, измеряемую координационным числом . Медь, реагируя с четырьмя молекулами аммиака, образует [Си (NN3)4] + +, ее координационное число 4. Серебро, образующее [А (ННд)2] +, имеет координационное число =2. Кобальт образует [Со (N1 3)5]+ ++, его коорди- [c.25]

В предыдущих главах изложены наиболее важные факты, явления и закономерности химии комплексных соединений. Поскольку соответствующие сведения былп получены главным образом нри изучении комплексных соединений кобальта, хрома и металлов платиновой группы, производные этих элементов были главным объектом рассмотрения. [c.552]

Большое принципиальное значение для аналитической химии имело исследование комплексных соединений металлов с органическими веществами. В результате такого исследования Л. А. Чу-гаев (1873—1922) предложил в 1905 г. диметилглиоксим как реактив На никель. По своим аналитическим характеристикам диметилглиоксим остается одним из важнейших реактивов в современной аналитической химии, известным во всем мире как реактив Чугаева. Хотя с применением органических реактивов в неорганическом анализе аналитики были знакомы и ранее — М. А. Ильинский (1856—1941) предложил а-нитрозо-Э-нафтол как реактив на кобальт еще в 1885 г., — систематические исследования в этой области начались с работы Л. А. Чугаева. Применение органических реактивов значительно расширило возможности аналитической химии. [c.10]

В теоретической части (стр. 69) было подробно объяснено влияние комплексона на окислительные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем. Здесь достаточно будет только сказать, что при образовании комплексного соединения окислительный потенциал соответственно уменьшается. Это явление может быть использовано в аналитической химии в различных видах анализа. Так, например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы РеЗ+/Ее + равен -Ь0,78 в, в присутствии же комплексона образуется новая система Ре /Ре с нормальным потенциалом, равным только +0,117 в и зависящим также от pH раствора. Вследствие этого ионы трехвалентного железа в кислом растворе не реагируют, например, с йодидами, другими словами, трехвалентное железо и аналогично ему двухвалентная медь полностью замаскированы по отношению к йодиду. Это свойство было использовано (о чем будет упомянуто далее), например, для йодометрического определения хроматов или церия в присутствии железа и меди. Под влиянием комплексона в некоторых случаях настолько уменьшается окислительно-восстановительный потенциал системы, что данный катион можно легко окислить соответствующим реактивом. Примером может служить двухвалентный кобальт, который в присутствии комплексона в слабокислом растворе можно количественно окислить раствором сульфата церия или, наоборот, выделившийся комплек-сонат трехвалентного кобальта при кипячении можно восстановить раствором сульфата двухвалентного хрома. Оба указанных [c.170]

Примером успешного определения строения веществ в большой и важной области неорганической химии при помощи методов, применяющихся в органической хими, может служить объяснение пространственного строения прочных комплексных соединений, например хрома, кобальта и т. д., данное Вернером на основе явления изомерии и оптической активности (см. т. II, гл. 5). Речь в этом случае идет о комплексах внедрения, в которых тип связи приближается к типу связи в органических соединениях (см. стр. 443). [c.322]

Из 102 элементов периодической системы в живых организмах обнаружено не менее 60. Многие из них относятся к металлам и встречаются в живых клетках в виде разнообразных комплексных соединений. Уже давно стало ясно, что металлы, даже встречающиеся в живых тканях в крайне низких концентрациях (так называемые микроэлементы), и их комплексы — это не случайные примеси, а биологически важные компоненты клетки. Множество патологических нарушений, связанных с недостаточностью в клетке железа, меди, цинка, марганца, молибдена, кобальта, не говоря уже о более распространенных в живых тканях металлах кальции, магнии и др., имеют большое значение для биохимии животных и растений, а также для прикладных областей. Исследования биохимических процессов, в которых участвуют ионы металлов, представляют сравнительно новую, но уже вполне определившуюся и быстро развивающуюся область науки, называемую бионеорганической химией. К ней относится также и моделирование структурных и функциональных параметров природных комплексов металлов. Несмотря на значительные различия выполняемых физиологических функций, типов катализируемых реакций и структур реакционных центров, ферменты, являющиеся предметом исследования в бионеорганической химии, объединяет одна особенность— участие ионов металлов или в самом каталитическом акте, или в поддержании третичной или четвертичной структуры белка, необходимой для оптимального функционирования фермента. Это определяет известную общность подходов к изучению ферментов указанной группы и выбор некоторых методов исследования, заимствованных, с одной стороны, из арсенала энзимологии, а с другой - из химии координационных соединений. [c.5]

Пособие по синтезу неорганических веществ предназначено для студентов педагогических институтов. Оно написано в соответствии с программой. В книге даны сведения по методике получения неорганических веществ. Во второе издание введены синтезы комплексных соединений, а также способы получения кобальта, никеля и др. Этот материал может оказать помощь будущим учителям химии в их педагогической работе. [c.272]

Корреляция между числом молекул аммиака и числом катионов серебра(I), участвующих в этих реакциях, позволила Вернеру постулировать для кобальта(III) в данной серии соединений постоянное координационное число (КЧ), равное шести. С атомом кобальта связаны все молекулы аммиака и соответственно О, 1 и 2 хлорид-иона (не участвующие в обменной реакции с катионами Ag+). Следовательно, при изучении химии комплексных соединений кобальта необходимо учитывать не только состояние окисления металла, но и его координационное число [3]. Вернер предложил следующие координационные формулы для этих соединений [ o(NH3)6] I3, [ o(NH3)5 l] l2, [Со(ННз)4С12] l. Результаты экспериментального определения электропроводности растворов комплексных соединений подтвердили постулат Вернера (табл. 10.1 [c.247]

И. Б. Берсукер, Тезисы док.аадов Всесоюзного совещания по химии комплексных соединений кобальта и никеля, Кишинев, 1960, стр. 22 Опт. ин-спектр., 11, 319 (1961). [c.296]

Комплексные соединения кобальта (II) и меди (II) с производными дибензо-18 короны-б / К Б Яцимирский, Э И Синявская, Л. В. Цымбал и др //Журн неорган химии — 1983 — 28, № 4 — С 946—952 [c.238]

Основная область научных исследований — координационная химия. Синтезировал и изучил (1946—1960) с применением физических методов множество комплексных соединений переходных металлов, преимущественно кобальта и никеля, с дноксиминами и тиосемикарбазонами. Осуществил синтез многоядерных кластеров. Синтезировал биологически активные комплексные соединения кобальта и других металлов. Установил области практического применения синтезированных комплексов в с.-х. производстве. Разрабатывал теоретические основы получения чистых металлов с помощью ионообменной экстракции высшими жирными кислотами. Автор первой в СССР монографии по химической связи в комплексах Химическая связь в комплексных соединениях (1962, совместно с И. Б. Берсукером). [c.9]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]

Радиометрическое титрование (анионов S0 , Р0 , М0О4) с применением растворов комплексных соединений кобальта-60. Труды комиссии по аналитической химии, т. IX (XII), Изд. АН СССР, 1958, стр. 194. [c.442]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HaN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три теории. Первой из них была теория кристаллического поля, сформулированная Г. Бете в 1924 г. Затем в 30—40-е годы были очень популярны представления, развитые Полингом на основе метода ВС. Наконец, приблизительно в то же время Ван-Флеком и его учениками была разработана теория поля лигандов, которая получила наибольшее распространение в 50-е годы. Эта наиболее исчерпывающая теория представляет собой синтез теории кристаллического поля и метода МО. Как будет видно из дальнейшего, согласно теории кристаллического поля природа взаимодействия между центральным атомом и лигандами чисто электростатическая, что является упрощением, игнорирующим ковалентный характер связей, и потому — основным недостатком этой теории. Метод МО в приложении к теории кристаллического поля позволяет преодолеть указанный недостаток, но расчеты становятся значительно более трудоемкими. В связи с этим возникает желание сохранить простоту расчетов многих характеристик комплексов такой, какова она в теории кристаллического поля, а эмпирическим путем ввести поправки на ковалентный характер связей. [c.210]

Отмеченная большая устойчивость этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными — явление общее в химии комплексных соединений. Эта закономерность, подчеркивающая стабилизирующее действие циклических заместителей типа этилендиамина, характерна не только для соединений кобальта, но отчетливо обнаруживается и на соединениях других металлов. Так, если действовать на раствор сульфата никеля избытком аммиака, то получится соединение состава [Ni(NH3)elS04. [c.78]

Что касается производных четырехвалептной платины, то О. Е. Звягинцев п Е. Ф. Карандашева смогли показать, что абсолютные значения коэффициентов скорости значительно ниже, чем для производных Р1И. Однако и в данном случае трансвлияние брома превышает транс-влияние хлора. Интересно, что транс-влияние нитрогруппы в соединениях Р1 гораздо меньше транс-влияния хлора. Этот факт, обнаруженный в работах [117—119], показал, что ряды групп по величине оказываемого трапс-влияния не имеют абсолютного характера и последовательность групп в общем случае может быть неодинаковой для центральных атомов в различном валентном состоянии и тем более для разных центральных атомов. И. И. Черняев, анализируя данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой, а также других авторов, обратил особое внимание па факт различного поведения нитрогруппы во внутренней сфере разных центральных атомов и на значение этого чрезвычайно важного факта для объяснения разнообразных превращений производных Р11 , а также трехвалентпых кобальта, родия и иридия. В докладе на VII Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений мы обратили внимание на то, что с увеличением температуры уменьшается разница [c.248]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. при попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изомерии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. II). Основные положения теории Вернера, как прежде называли координационную теорию, приобрели большое значение во всех областях химии. Среди исследователей, которые развили теорию Вернера в координационное учение, распространившееся в настоящее время на многие области химии, первое место занимают Пфейффер (Pfeiffer Р.) и Вейнланд (Weinland R.). [c.388]

Закономерности, оправдывающиеся для соединений платины, в ряде случаев оказываются справедливыми для комплексных соединений трехвалентных кобальта, родия и иридия. Специфика кобальтовых комплексов состоит в увеличении лабильности внутрисферных групп и ионов по сравнению с Pt (II), строении внутренней сферы четырехкоординационных комплексных соединений Со (II). Вследствие увеличения степени ионогенности связи центральный ион — адденд эффекты, обусловленные трансвлия-нием выражены слабее и появляется тенденция к изомеризации. Соединения Со (III) в силу высокой подвижности групп сильнее подвержены гидратации, чем комплексы Pt. Поэтому в химии кобальта отступления от закономерности трансвлияния наблюдаются чаще, чем в комплексах двух- или четырехвалентной платины, не все превращения могут быть объяснены непосредственно трансвлиянием. [c.171]

Для аналитической химии большой интерес представляет экстракция незаряженных внутрикомплексиых соединений в условиях образования мономерных частиц в органической фазе. Обычно в качестве лигандов применяют органические реагенты, обладающие кислотными функциями (Кцисс — 10 — 10 °), являющиеся чаще всего бидентатными. Примером определения элементов в виде внутри-комплексных соединений является определение никеля в ряде объектов а-диоксимами (стр. 186), кобальта нитрозо-нафтолами (стр. 160), цинка дитизоном (стр. 220), алюминия 8-оксихинолином и др. Для этого определяемый элемент в виде внутрикомплексного соединения переводят в органическую фазу с последующим фотометрированием экстракта. [c.80]

Комплексные соединения большинства ионов металлов с лигандами рассматриваемой группы склонны к координации аксиальных лигандов Получено большое количество комплексов, в которых в качестве аксиальных лигандов выступают галогенид-ионы (кроме Р ), N5 , СЫ , N07, а также нейтральные молекулы, например Ру. Особый интерес для биокоординационной химии представляет аксиальная координация макроциклическими металлокомплексами оксида углерода (II) и азота. Комплексы никеля, кобальта и железа способны к образованию металл-алкильных макроциклических соеди- нений [c.81]

Комплексные соединения широко применяют в химии, биологии и особенно металлургии цветных металлов. Цианид ный способ извлечения золота, аммиачный способ получения меди, никеля, кобальта, добавление фторидов для выщелачивания переходных металлов являются типичными, но далеко не полными примерами применения комплексообразования в гидрометаллургии. Широкое применение нашли они также в пиро- и электрометаллургии. Достаточно напомнить, что промышленным растворителем глинозема является расплавленный криолит Nag [AlFe] при рафинировании меди или никеля в электролит обязательно добавляют комплексо-образователь, улучшающий качество металлического покрытия при производстве порошкового никеля используют легколетучий тетракарбонил никеля [Ni ( 0)4]. [c.264]