Электрофильное и нуклеофильное замещение в ароматическом кольце

Наличие атомов азота как в кольцевой структуре, так и экзоциклических, конечно, влияет не только на диссоциацию, но и на реакционную способность соединений. Присутствие атомов азота определяет ход реакций электрофильного и нуклеофильного замещения. Например, два гетероциклических атома азота в пи-римидинах вызывают перераспределение электронной плотности в ароматическом кольце, так что С-5 обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с остальными углеродными [c.111]

Электрофильное и нуклеофильное замещение в ароматическом кольце [c.6]

В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать или подавать электроны при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орто- или мара-положениях кольца. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивание электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию. [c.794]

Первая стадия реакции может трактоваться и как электрофильное замещение в кольцо под действием электронодефицитного атома углерода формальдегида, и как нуклеофильное присоединение ароматического кольца по карбонильной группе. [c.770]

В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофильное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = 0 (реакция 11-24). [c.348]

Итак, наличие группы, связанной с ароматическим кольцом, влияет на положение равновесия обратимых реакций так же, как и на скорость необратимых реакций. Электронодонорная группа благоприятствует реакциям, входе которых кольцо становится более положительным, как, например, в реакциях электрофильного замещения или превращения амина в соль. Электроноакцепторные группы благоприятствуют реакциям, в ходе которых кольцо становится более отрицательным, как в нуклеофильном замещении (гл. 26) или при превращении фенола или кислоты в соответствующие соли. [c.763]

Стадия 1 - наиболее медленная стадия всей реакции - присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, связанному с галогеном. Реакция идет через ст-комплекс, формально аналогичный тому, который образуется в реакциях электрофильного ароматического замещения. Однако в реакциях 5д,Аг этот комплекс имеет отрицательный заряд. [c.644]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ [c.278]

У соединений, ароматическое кольцо которых связано с группами, обладающими сильным —I- и —М-эффектом, возможен нуклеофильный обмен заместителей. Этот тип реакций, как правило, менее распространен, чем электрофильное замещение. [c.280]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Наличие копланарности является также непременным условием ориентирующего влияния на ароматическое кольцо заместителей, обладающих р-электронами при реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. [c.363]

В. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ КОЛЬЦАХ [c.177]

В этих процессах водород должен отрываться вместе с парой электронов в виде гидрид-иона. Так как последний не может существовать как кинетически независимая частица, для его связывания необходим окислитель. Окислительно-восстановительные процессы, неизбежно возникающие при нуклеофильном замещении водорода, усложняют течение реакции, ухудшают выход и качество продуктов, а в ряде случаев и вообще не позволяют провести реакцию в нужном направлении. Поэтому, в отличие от электрофильного замещения, к. большей части практически важных нуклеофильных реакций замещению подвергается не водород ароматического кольца, а заместитель, способный при отщеплении образовать достаточно стабильный анион. К таким заместителям в первую очередь относятся сульфогруппа, галоиды, окси- и аминогруппы, алкокси- и алкиламиногруппы, нитрогруппа, а также некоторые другие. [c.130]

Эффект сопряжения, обусловленный заместителем в 0-комплексе, может быть значительно больше, чем в исходном углеводороде. Нанример, следует ожидать, что (+/ )-групна, отдающая электроны в ароматическое кольцо, сильнее влияет на положительно заряженный 0-комплекс (возникающий при электрофильном замещении), чем на отрицательно заряженный 0-комплекс (возникающий при нуклеофильном замещении). Дьюар приводит неоспоримые аргументы в пользу того, что сверхсопряжение с метильной группой несущественно, когда рассматри- [c.439]

Большинство реакций замещения у алифатического атома углерода представляют собой реакции нуклеофильного замещения. Для ароматических систем ситуация обратная, поскольку вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца ОНО притягивает положительные, а не отрицательные частицы. В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является положительный ион или положительная часть диполя или индуцированного диполя. Уходящая группа (электрофуг) обязательно должна отщепляться без своей электронной пары. В реакциях нуклеофильного замещения уходящими группами в основном выступают те, которые более всего склонны нести электронную пару Вг , Н2О, ОТз и т. д., т. е. наиболее слабые основания. В реакциях электрофильного замещения важнейшие уходящие группы — это те, которые наиболее устойчивы без пары электронов, необходимой для заполнения внешней оболочки, т. е. самые слабые кислоты Льиса. Наиболее часто в реакциях ароматического электрофильного замещения уходящей группой служит протон. [c.304]

Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично группы СНд, ОН и NHa уменьшают силу бензойной кислоты, а группы С1 и NOa ее увеличивают. Таким образом, среди групп, ослабляюш их силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и дезактивируют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект — активирующий или дезактивирующий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность. [c.573]

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения они обладают дезактивирующим действием, оставаясь ор/тго,лара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга-галогенидов. [c.781]

Метод введения заместителей (особенно углеродсодержащих) в ароматическое кольцо, использующий реакции предварительно генерированных металли-рованных производных ароматических соединений с электрофильными реагентами, приобретает все более важное значение. Атомы иода и брома в любом положении пиридинового кольца могут легко обмениваться с литием при низких температурах без побочных процессов нуклеофильного замещения или присоединения с образованием пиридиллитиевых производных. [c.97]

Методы получения полифторароматических соединений отличаются от методов получения ароматических соединений. Если в химии ароматических углеводородов основным методом введения функциональных групп являются реакции электрофильного замещения водорода, то в химии полифторароматических соединений важнейщими являются реакции нуклеофильного замещения фтора. Кроме того, наличие полифторированного ароматического кольца оказывает весьма специфическое влияние и на превращения связанных с ним заместителей. [c.124]

Изменение химической природы реагента и свойств среды дает также возможность выявить разные стороны взаимного влияния атомов в молекуле одного и того же вещества. Так, при реакциях электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях обычно превалирует эффект сопряжения, а при реакциях протофильного замещения водорода на первый план выступает эффект индуктивного сдвига электронов. Если заменить электрофильный реагент на нуклеофильный, то происходит обращение правил ориентации замещения водорода в ароматическом кольце мало того, они изменяются даже в том случае, когда резко повышается химическая активность pea гснтов данного типа. [c.370]

Поэтому, например, доноры в /2 2/ а-положении способствуют 5 , I-реакциям кумилгалогенидов в большей степени, чем это хможно было бы предположить на основани величин Были предприняты попытки учесть оба усиленных резонансных эффекта с помощью новых констант константы о для акцепторных заместителей, сопряженных с боковыми цепями, несущими неподеленные электронные пары по соседству с ароматическим кольцом, и константы для донорных заместителей, сопряженных с электронодефицитными боковыми цепями. Найдено, что величины а vi нужно использовать для корреляции скоростей реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Поэтому а правильно обозначить как константу нуклеофильного замещения, а [c.207]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Выигрыш энергии в результате ароматизации см. гл. 1) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа , когда присоединение электрофильной, нуклеофильной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. В последнем случае конечным результатом оказывается замещение, которое и является наибЪ-лее характерным для ароматических соединений классом реакций (см. ч. 2—4). Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [c.477]

Другой простой пример представлен ионом триме-тиланилиния [СбНоМ(СНз)з] . В этом случае положительно заряженный заместитель оттягивает электроны от связанного с ним атома углерода и, следовательно, повышает сродство последнего к электрону. Поэтому ароматическое кольцо становится качественно сходным с пиридином и можно ожидать таких же правил замещения. Так, замещение электрофильным реагентом должно быть затруднено и итти в мета- (по аналогии С 3-)-положение, а замещение радикальным или нуклеофильным реагентом должно итти в орто- и параположениях (по аналогии, соответственно, с - и -положениями). Первое из этих предсказаний подтверждается тем фактом, что, например, нитрование идет медленно и дает метаизомер, а остальные два предсказания, повидимому, экспериментально не проверены. [c.376]

Наконец, следует отметить, что замещение атомов водорода в положениях 2,6 ароматического кольца на алкильные заместители или атомы галогена не оказывает существенного влияния на характер поглощения молекулы метиленхинона в УФ-области спектра. Их роль в стабилизации метиленхиноновой системы, вероятно, связана только с пространственным экранированием реакционного центра. Так, УФ-спектры 2,6-диметил- и 2,6-ди-7 рет-бутилметилен-хинонов (при одинаковых концентрациях) практически полностью, совпадают, хотя последний более устойчив . В ИК-спектрах 2,6-диалкилметиленхинонов наблюдается полоса поглощения сопряженной карбонильной группы (дублет), причем ее интенсивность и положение в спектре также зависят от характера а-заместителя Указанные особенности строения метиленхинонов и определяют их поведение в различных реакциях электрофильного и нуклеофильного присоединения. [c.246]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

Реакции при ароматическом кольце могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае алифатических и алициклических соединений. Для ароматических соединений реакции электрофильного замещения более характерны, чем для алифатических. Отношение о- и п-изомеров при электрофильном замещении алкилбензолов уменьшается с увеличением объема алкильной группы. Наибольший эффект обычно наблюдается при сульфировании, так как входящая группа относительно велика. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с трудом, если замещаемая [c.131]

Как уже отмечалось в дополнении 1, существует много типов ароматических систем. Тем не менее, поскольку наиболее подробно изучена химия бензола и его простых производных, ниже будут рассмотрены только реакции в бензольном кольце. Нитрование бензола и превращение хлорбензола в анилин— примеры двух главных классов ароматических реакций замещения первая представляет собой электрофильное замещение ионом нитрония, вторая — нуклеофильное замещение анионом амида. [c.168]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Смотреть страницы где упоминается термин Электрофильное и нуклеофильное замещение в ароматическом кольце: [c.210] [c.168] [c.388] [c.183] [c.174] [c.106] [c.150] [c.388] [c.470] [c.781] [c.306] [c.314] [c.526] [c.781] [c.136] [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология