Дифференциальная теплота реакции

Термодинамическую связь между дифференциальной теплотой реакции — йН (1г и температурной зависимостью условий равновесия реакции можно получить следующим образом. Рассмотрим математическое тождество [c.462]

Для сравнения рассчитанных градиентов температуры с истинными были проведены исследования в дифференциальном и интегральном реакторах. Массовая скорость газа составляла 1710 кг1 ч-м ), давление в системе 1 ат. Температура измерялась в осевом и радиальном направлениях, измерялась также зависимость степени превращения от длины слоя. Затем для сравнения результатов распределение температур и степень превращения рассчитывались по методу Гроссмана Исследовалось окисление ЗОа в 80з при отсутствии побочных реакций. В качестве катализатора использовалась платина на окиси алюминия в виде гранул диаметром 3 мм и высотой 18 мм. Теплота реакции составляла [c.154]

Дайте определение теплового эффекта реакции, интегральной и дифференциальной теплотам растворения, теплоемкости. [c.22]

Интегральные теплоты широко используются в расчетах теплот образования и теплот других реакций по закону Гесса. Дифференциальные теплоты растворения характеризуют термодинамические свойства растворов и процесс их образования. [c.83]

Некоторые методические указания. Изучение кинетики в дифференциальном и интегральном изотермических реакторах отличается сравнительной простотой. Однако эти методы не даю точных результатов при больших теплотах реакции или энергии активации, значительных радиальных градиентах и т. д. В этих случаях можно применять один из следуюш их методов [c.408]

Теперь можно определить теплоту реакции (иногда называемую дифференциальной или парциальной теплотой реакции, чтобы отличить ее от введенной ранее) как отнесенную к единице изменения е теплоту, выделяющуюся в этом бесконечно малом процессе отсюда, с учетом соотношения [c.459]

Стандартные дифференциальные теплоты обмена д АНх)/дх, измеренные при разных степенях замещения, также выявили существенные различия между цеолитами X и У. Так, на кривых, по.пученных для двух реакций обмена (Ка и Na [c.570]

Одним из эффективных методов изучения термических свойств материалов стал метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В соответствии с принципом ДСК предусматривается автоматическая электрическая компенсация при изменении тепловой энергии в пробах, вследствие чего температура проб будет поддерживаться регулятором на одном и том же уровне при фазовых переходах вещества. Необходимая для компенсации электрическая энергия будет фиксироваться на оси ординат. Таким образом, экзо- и эндотермические пики будут регистрироваться и единицах энергии. Полученные кривые представляют собой зависимость теплового потока dUiut от температуры. Так же как и в ДТА, при ДСК площадь пика характеризует теплоту реакции. Исследуемый образец при ДСК находится в изотермических условиях по отношению к инертному материалу. При этом количество теплоты, необходимой для поддержания изотермичееких условий, фиксируется как функция времени или [c.35]

Фрейндлих приводит примеры дифференциальных теплот адсорбции, в которых давление сохраняется постоянным, а адсорбированное количество меняется с температурой при данном давлении. Эти теплоты адсорбции являются изобарическими теплотами, соответствуя теплотам реакции в конденсированных системах. Теплоты адсорбции могут иметь разные величины, изменяясь от малых, незначительно отличающихся от теплот плавления, до больщих величин. В адсорбции газов на активных катализаторах получаются большие тепловые эф -фекты. [c.147]

Если раствор, где протекает реакция, близок к совершенному (Тк = 1 для всех к), то в соответствии с уравнением (3.13.4) дифференциальная мольная теплота реакции совпадает со стандартной мольной [c.185]

Термохимические данные свидетельствовали об энергетической неоднородности поверхности адсорбентов и катализаторов. Так, для адсорбции кислорода на угле дифференциальные теплоты уменьшаются от 220 ккал/моль, что близко к теплоте реакции [c.82]

Далее выяснилось, что опытные данные по кинетике адсорбции и гетерогенных каталитических реакций часто следуют закономерностям, необъяснимым с точки зрения указанной теории ю. Плохо согласуются с последней также результаты измерений дифференциальных теплот адсорбции, которые для большинства систем изменяются с изменением величины заполнения поверхности Обычно наибольшие количества тепла выделяются при адсорбции самых первых порций адсорбтива. Энергия активации процесса активированной адсорбции также оказалась зависящей от величины заполнения поверхности. В большинстве случаев энергия активации быстро растет с ростом заполнения Подобные же явления были обнаружены в кинетике контактных реакций. Энергия активации последних во многих случаях изменяется с изменением удельного заполнения поверхности реагирующими веществами. Особенно характерными оказались данные по отравлению катализаторов. Характер изменения активности последних при поглощении ядов часто совершенно необъясним при помощи элементарной теории. [c.206]

Приведенные на рис. 3 кривые зависимости дифференциальной теплоты адсорбции для к-бутиламина на гранулированном с каолином катализаторе К-2 и аттапульгите передают зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности и характеризуют, кроме того, распределение кислотных центров по их силе. Кривая 2 имеет перегиб при заполнении поверхности, близком к 0,25 дифференциальная теплота адсорбции проходит через максимум при заполнении около 0,35 и затем падает с ростом заполнения. Объясняют это следующим образом. При заполнении поверхности молекулами адсорбата они взаимодействуют друг с другом с экзотермическим эффектом, что ведет к возрастанию теплоты адсорбции, поскольку энергия взаимодействий адсорбат — адсорбат превышает уменьшающуюся теплоту реакции между адсорбатом и все более и более слабыми поверхностными центрами. При увеличении заполнения уменьшающиеся энергии взаимодействия с поверхностными центрами становятся определяющим фактором, и дифференциальная теплота адсорбции вновь падает. Ход кривой распределения всей энергии при степени заполнения 0,2 и выше нарушается из-за взаимодействия адсорбат — адсорбат. Аналогичное поведение наблюдалось и в других калориметрических опытах, например в опытах с аммиаком, описанных в разд. IV, 1. [c.372]

Имея достаточное количество данных, можно рассчитать теплоты и энтропии адсорбции. Именно это сделали Кларк и сотр. 115, 31] на основе своих весьма обширных данных для ряда составов кремнезем — окись алюминия. Так как все опыты были проведены с одним основанием (аммиаком), рассчитанные дифференциальные теплоты адсорбции, по-видимому, характеризовали силу кислотных центров. Авторы рассчитали, кроме того, дифференциальные энтропии адсорбции, которые они связали с мобильностью адсорбированных молекул. Так как эти данные хорошо коррелировали с результатами каталитических нревраш ений, авторы высказали предположение, что мобильность адсорбированных молекул важна для катализа в такой же степени, как и сила активных центров. Если активный центр слишком сильный, то молекула реагента будет закреплена на нем и может даже отравлять его для дальнейшей реакции. [c.375]

Как и при анализе адиабатического режима, энергетический баланс устанавливает соотношение между температурой Т и степенью превращения ж, но в общем случае необходимо учитывать, кроме теплоты реакции, также количество тепла, подведенного за счет теплопередачи. Составим энергетический баланс в дифференциальной форме. Рассмотрим элементарный объем системы в момент времени й1. Скорость реакции и скорость подвода тепла выразятся соответственно уравнениями [c.96]

Значения относительного кажущегося молярного теплосодержания при 25° С приведены в табл. 4-4. С другой стороны, если мы1 исходим из данного раствора и добавляем к нему небольшое количество растворимого, то тепловое изменение на 1 моль представляет парциальный или дифференциальный тепловой эффект. Относительное парциальное молярное теплосодержание приведено также в табл. 4-4. При бесконечном разбавлении оно равно нулю, и теплота реакции в элементе в точности такая же, как и термохимическая или калориметрическая теплота реакции. [c.206]

При численном решении систем дифференциальных уравнений, описываюпщх химико-технологические процессы, должны быть заданы значения параметров, входящих в уравнения констант скоростей, энергий активации, теплот реакций, коэффициентов массо- и теплопереноса и др. Оказалось, однако, что результаты расчета в некоторых случаях могут сильно меняться при небольшом изменении параметра. Это явление называют параметрйче-ской чувствительностью. Ее исследование приобретает большое значение. [c.151]

Чейли и Хьюм [33] позднее сделали прибор для дифференциального титрования с целью исключения теплот разбавления титранта и перемешивания раствора. На этом приборе по первоначальному наклону кривой термометрического титрования были определены теплоты реакций неорганических ацетатов и оргат1ческих оснований с хлорной кислотой. Сравнение результатов этих определений с литературными данными по величинам ДЯ, определенным классическими калориметрическими [c.134]

Однако до последнего времени для доказательства существования объемного продолжения каталитической реакции приходилось пользоваться рядом косвенных методов (кинетические методы и др.). Предложенный в 1946 г. Ковальским и Богоявленской [67] метод раздельного калориметрирования поверхностной и объемной реакции позволяет более точно и однозначно решить этот вопрос. Принцип метода заключается в измерении разогревов катализатора и газа во время протекания реакции. Если реакция проходит только на поверхности катализатора, то вся теплота выделяется на поверхности твердого тела. В случае, когда каталитическая реакция сопровождается объемным процессом, часть теплоты реакции выделяется в объеме газа и может быть зарегистрирована дифференциальной термопаро . [c.121]

Но иевыделпвшаяся теилота сгорания может быть связана и с наличием за фронтом пламени в начальной стадии сверхравновесной концентрацип атомов О, если учесть, что, согласно (16.3), стационарной концентрации атомов О в иламени СО соответствует в 30 раз большая концептрация Оз, нерегистрируемого дифференциальным термометром из-за малой скорости диффузии Оз. Даже в том случае, если эта концентрация Оз завышена (как это отмечается в книге Кондратьева [19, стр. 54]), то за счет теплоты реакций распада Оз и окисления СО СО + Оз->СОг + Ог, вместе с реакцией атомарного кислорода, может быть отнесено все регистрируемое количество скрытой энергии . [c.243]

Таким образом, для реакций, требующих присутствия хемосорбированной воды, намечается интересное соответствие между каталитической активностью алюмосиликатных катализаторов и дифференциальными теплотами хемосорбиии и физической адсорбции паров воды на них. Однако повторяем, что изложенные выше данные МЫ рассматриваем лишь как предварительные. В новом здании университета эта работа не возобновлялась. Нам кажется, что продолжение такой комплексной работы представляло бы интерес как для работающих в области адсорбции, так и для работников в области катализа. [c.126]

Магнус, Заутер и Кратц [95], исследуя адсорбцию двуокиси углерода углем, получили данные для дифференциальных теплот адсорбции двуокиси углерода на очищенном угле, указывающие, что эти теплоты постоянны в области низких давлений (до 3 мм) они считали, что это объясняется удалением примешанной окиси. Оказалось, что изотерма адсорбции двуокиси углерода получена наложением изотермы адсорбции двуокиси углерода на изотерму адсорбции примешанной к ней окиси. Теплота адсорбции двуокиси углерода на чистом угле лежит между 7000 и 8000 кал, в то время как теплота сорбции двуокиси лерода с примесью окиси углерода порядка 20 ООО и 30 ООО кал. За)П ер [125] считал вероятным, что высокие теплоты адсорбции, особенно дифференциальные теплоты, могут служить доказательством того, что происходит скорее химическая сорбция, чем чистая адсорбция. Устойчивые поверхностные соединения образуются с выделением большого количества энергии. МакКи [101] и Маршалл и Брамстон-Кук [97] также обратили вш1мание на то, что теплота адсорбции кислорода изменяется вследствие химической реакции между кислородом и углем. [c.148]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

Форести [164] сконструировал специальный дифференциальный микрокалориметр, который позволил произвести непосредственное измерение теплоты реакции на платиновом катализаторе. Было найдено, что в процессе гидрогенизации этилена по Беневицу и Нейману фактически на катализаторе происходит экзотермическая реакция и выделяющееся тепло (молярная теплота реакции около 30 ккал) соответствует приблизительно теплоте, вычисленной для гидрогенизации этилена. Таким образом, согласно Форести этот процесс происходит полностью на поверхности катализатора, и механизм цепной реакции, предложенный Бенневитцем и Нейманом, этим опровергается. [c.181]

Дифференциальный термический анализ, возникший в связи с изучением минералов, является обычным для минералогии методом анализа. В последние годы методом ДТА были проведены исследования неорганических систем изучались кристаллографические превращения, термическое разложение, фазовые переходы и, с ограниченным успехом, теплоты реакций и кинетические константы. Все эти вопросы рассматриваются в обзоре Мерфи [31], где приведены также соответствующие ссылки. Обширная библиография, включающая более 1500 названий, приведена в работе Смозерса и Чанга [41], которые дали также краткое описание оборудования ДТА, применяемого в 250 лабораториях. [c.139]

Участиеадсорбционныхцентров Анаряду с реакцией [2] также в реакциях [9] или [11], иначе говоря, учет теплового беспорядка, отражается на основных адсорбционных закономерностях. Мы получаем отклонение от лэнгмюровской изотермы и от лэнгмюровской кинетики, а также зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Получаются закономерности, наблюдающиеся часто на опыте и объясняемые обычно при помощи совершенно иных представлений. [c.382]

Этот вопрос был подробно рассмотрен в интересной лекции Захтлера на Международном симпозиуме по механизму и кинетике сложных реакций в Москве [6]. Йиру и другие при исследовании этого вопроса применительно к каталитическому окислению метанола в формальдегид на желе-зо-молибденовых окисных катализаторах использовали газохроматографическое измерение дифференциальных теплот адсорбции [7]. [c.273]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

К-бутиламин и последующем прецизионном измерении выделяющейся теплоты. Величина теплоты с поправкой на посторонние факторы, специфические для каждой калориметрической системы, является теплотой погружения. Она представляет собой интегральную теплоту реакции. Однако, применив специальную методику, Чессик и Цеттлмойер [14, 61] смогли определить дифференциальные теплоты адсорбции. Применяемая ими методика заключалась в предварительном доведении образцов исследованных ими твердых тел до равновесия с различными количествами к-бутиламина до их погружения. Таким путем они смогли измерить интегральные теплоты как функцию заполнения поверхности. Наклоны этих кривых отвечали дифференциальным теплотам адсорбции. [c.372]

Тайсон и сотр. [35, 118] разработали дифференциальный калориметр для определения теплоты реакции, состоящий из двух калориметров и мостиковой схемы, аналогичной применяемой в приборе Джордана. Титрант подается одновременно в два заполненных растворителем калориметра, из которых только лишь в одном находится реагент. Такой прием позволяет устранить эффекты, связанные с разбавлением и другими внешними воздействиями, по- [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология