Теплота образования и другие аналогичные величины

С. М. Таневска-Осинска провела аналогичные измерения с растворами бензойной кислоты (HBz) в метаноле [37—40]. Парциальные моляльные величины были рассчитаны из термохимических и тензиметрических данных, а также из их сочетания. В итоге была получена картина, подобная описанной выше. И в системе HBz—СН3ОН интегральная теплота растворения не зависит от концентрации, о. п. м. энтальпии и Ьп в пределах погрешностей равны нулю и ASf -= 0. В данном случае дебаевская зона практически вплотную прижата к нулевой оси ординат (pA 9,4) и можно думать только о межмолекулярных взаимодействиях на ближних расстояниях и об образовании водородных связей. И здесь, по-видимому, есть основания говорить о растворах HBz—СН3ОН как о жидких бинарных молекулярных смесях. В связи с. этим казалось бы интересным изучить растворы сильных электролитов в подобных системах, рассматривая их как смешанные органические растворители и анализируя полученные данные с этой точки зрения. Пока подобные работы нам не известны. Можно полагать, что термодинамические характеристики такого рода в сочетании с другими методами и в сопоставлении с поведением других, более простых систем смогут помочь в расшифровке некоторых спорных структурных вопросов и механизмов взаимодействий между частицами в растворах. [c.260]

Закономерности, в той или другой степени подобные описанным, наблюдаются и для многих других свойств органических соединений в газообразном пли в жидком состоянии. Сюда относятся, например, мольная рефракция, теплота испарения, логарифм давления насыщенного пара и др. Поскольку каждая из таких величин для алканов, обладающих аналогичным строением, может быть выражена приближенно как линейная функция числа углеродных атомов в молекуле, то и связь между этими свойствами или соответствующими функциями может быть выражена в линейной форме. В. М. Татевский показал линейный характер такой связи, в частности, между теплотой образования алкана ЛЯ 298 логарифмом давления насыщенного пара при 60 °С и определил постоянные соответствующих уравнений для некоторых групп алканов. В табл. VI, 18 приведены постоянные уравнения вида [c.226]

В табл. III.21 сопоставляются данные по частотам валентных колебаний ДА-связей и теплотам образования комплексов. Нетрудно видеть, что величины —AW и Удд изменяются симбатно при переходе от одного комплексного соединения бора к другому. То же наблюдается в рядах комплексов алюминия и галлия. Однако обращает на себя внимание тот факт, что при близких величинах —АЯ° частоты колебаний Удд комплексов бора выше, чем у аналогичных комплексов алюминия, а у последних выше, чем у комплексов галлия. Такая последовательность изменений объясняется увеличением массы атома-акцептора при переходе от бора к галлию (эффект массы). Такое же влияние на величины Гдд может оказывать масса атома-донора. [c.157]

Рассмотрим сначала имеющиеся данные, по которым можно вычислить теплоты образования радикалов, а затем используем найденные величины для определения других значений энергии диссоциации связи. Таким образом можно построить систему энергий диссоциации связи и наблюдать закономерности изменения этих энергий в пределах гомологического ряда. Энергии диссоциации отражают различия в энергиях деформации и стабилизации между диссоциирующей молекулой и продуктами диссоциации в основном аналогично тому, как эти различия отражаются и в энергиях гидрирования, полимеризации и реакций молекулярного присоединения. [c.162]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

Квантовый выход или квантовая эффективность процесса — это отношение числа квантов, участвующих в процессе, к числу квантов, предварительно поглощенных системой. Таким образом, определение квантового выхода флуоресценции Фр или просто выхода флуоресценции требует измерения полного числа квантов, излученных при флуоресценции. Выход фосфоресценции Фр определяется аналогичным образом. Можно также определить аналогичные выходы для процессов, которые не связаны с испусканием квантов в виде света. Например, выход образования триплетного состояния Фт есть отношение числа молекул, перешедших в триплетное состояние, к числу предварительно поглощенных квантов. Фт не обязательно равно Фр. Последнее измеряет только число молекул в триплетном состоянии, которые возвращаются в основное состояние излучательным путем, испуская фосфоресценцию. Эти две величины равны друг другу лишь в отсутствие безызлучательных процессов дезактивации, которые конкурируют с фосфоресценцией. Однако если записать все внутренние и внешние пути, по которым возбужденная молекула теряет энергию, то сумма соответствующих выходов будет равна единице, при условии что полное число молекул в системе сохраняется. Конечно, при этом учитываются только молекулы, кванты электронной энергии которых либо проявляются в виде фотонов, либо превращаются в теплоту, и не учитывается ряд колебательных квантов, появляющихся в результате такого превращения. [c.91]

Эта величина для теплоты образования S la основана на предположении, что обе связи S— l в S lg идентичны и идентичны с аналогичными связями в ЗгС . Так как эти предположения верны лишь отчасти, то трудно оценить точность подобного вычисления. В некоторых случаях величины, полученные таким образом, оказываются вполне удовлетворительными, в других случаях — совершенно не имеющими значения. Приведение всех величин к абсолютному нулю, согласно точному смыслу определения энергии связи, весьма мало повышает надежность результатов. Вследствие этого подобные вычисления следует всегда производить с минимальной затратой труда. [c.55]

Индексы (р, III) (а, I) и др. указывают, к какой линии диаграммы состояний относится та или иная величина. Если теперь эти равенства применить при температуре Т, равной эвтектической температуре Гэ, то, очевидно, величины АЯА,/(а,1П) и АЯд, (а, 1) совпадут п будут равняться парциальной теплоте образования жидкого сплава в эвтектической точке АНал ( , f))- Аналогично преобразуются и значения других теплот образования и производных (дАрА/дх) в равенствах (45) — (48). Учитывая, что АЯд,5 (I) = АЯд.ЛИ) =0 (см. выше), получим формулу, связываюшую между собой наклоны кривых в точках Р и М [c.45]

Заслуживает внимания необычайно высокая интенсивность ППЗ комплексов иода с азотсодержащими гетероциклами (табл. III.3). Она значительно больше, чем у комплексов иода с алифатическими аминами, хотя теплоты образования этих комплексов близки. Так, интенсивность ППЗ комплекса иода с пиридином характеризуется следующими величинами бмакс = 50 ООО, /= 1,12. Кроме того, эта полоса имеет необычную форму. Полосы переноса заряда более пологи в высокочастотной области [194], в то время как ППЗ комплекса sHsN-Ia более полога в низкочастотной области [161]. Малликен [207] объяснил эту аномалию тем, что молекула пиридина может функционировать не только как я-донор, но и как я-донор, хотя ДА-связь в комплексе с иодом осуществляется через атом азота. В спектре этого комплекса появляются две ППЗ. Одна из них связана с переходом на разрыхляющую орбиталь иода п-электрона, а другая — с переходом я-электрона. Поэтому наблюдаемая полоса фактически состоит из двух полос. Аналогичная картина наблюдается для комплексов иода с другими N-гетероциклами [158, 208]. [c.105]

Другие кристаллы галогенидов щелочных металлов еще более ионные в кристаллическом хлористом натрии, например, связи имеют около 5% ковалентного характера. Интересно рассмотреть с этой точки зрения галогениды серебра. Значение J для серебра из теплот образования его галогенидов равно 1,8. Это приводит к 11% ионного характера для - молекулы AgJ, 23% —для AgBr, 30% — для Ag l и 70 /о — для AgF. В кристаллах фторида, хлорида и бромида, которые имеют структуру хлористого натрия, связи имеют, соответственно, 5, 12 и 13% ковалентного характера. Эти величины получены в предположении, что в кристалле одна связь резонирует между шестью положениями аналогичный подход к иодиду со структурой вурцита приводит к 23% ковалентного характера для каждой из четырех связей, образованных атомом серебра. Однако, возможно, что эти степени ковалентного характера для связей в кристаллах должны быть удвоены по следующим причинам. [c.80]

Разность экспериментально найденных теплот образования гидроокисей калия и натрия составляет 0,1 ккал, гидросульфидов 6,5, бисульфатов 7,8, бикарбонатов 3,8, формиатов 3,0, цианидов 5,5, нитритов 2,6, гидроселенидов 8 ккал и т. д. Отсюда радиусы соответствующих ионов могут быть оценены (с точностью +0,05 А) следующим образом ОН — 1,40 А, Н8 — 1,95, изо —2,10, НСО3 —1,70, НСО —1,60, СК — 1,85,. N0- — 1,55, НЗе — 2,10 А и т. д. Дальнейшее уточнение величины радиусов ионов должно производиться на основании аналогичных расчетов с использованием термохимических данных для других солей. При этом точность вычисления термохимического радиуса повышается. [c.28]

Проведепиые пами аналогичные расчеты для других продуктов дегидратации шенита дали следующие величины стандартных теплот образования кристаллических солей из простых веществ [c.190]

Обозначения групп включают атом углерода или другой многовалентный атом и рядом с ним в круглых скобках указывают атомы, с которыми связан этот многовалентный атом. Индексы указывают на б — бензольный, д — винильный, т — ацетиленовый углеродные атомы. Дополнительные вклады — поправки при расчетах — вносят для учета циклов, цис-транс-различий, гош-конфигурации и некоторых других негрупповых взаимодействий, которые осложняют расчеты по аддитивной групповой схеме. Аналогично разработаны аддитивно-групповые схемы расчета энтальпий образования органических соединений в жидком [77] и твердом [78] состояниях (табл. 7.10) и теплот испарения [75]. Для лучшего согласования с экспериментом было предложено учитывать парноаддитивные взаимодействия функциональных групп, принадлежащих к многовалентным атомам различной отдаленности, т.е. частично учитывать дальнее взаимодействие в молекулах. Успешное использование для расчетов энтальпий образования и испарения ROOH вклада группы 0(0)(Н) обеспечивается за счет того, что в его величине фактически учтен усредненный вклад мономолекулярных взаимодействий этой группы. [c.333]

Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. При этом происходит образование кислородных поверхностных комплексов, подтверждаемое химическим анализом [3]. На рис. 1 приведены дифференциальные теплоты адсорбции 5д кислорода, по данным Ю. А. Зарифьянца, и изменения о при адсорбции кислорода и хлора в зависимости от количества адсорбированного газа (числа атомов на 1 см реакционноспособных призматических граней графитовых кристаллитов). В области заполнений до 10 см значение а не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции (см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заиолнений происходит типичная химическая адсорбция. Как объяснить эти, на первый взгляд, взаимоисключаюгцие явления В начальной области адсорбция происходит на заполненных поверхностных состояниях. Таковыми являются разорванные а-связи, захватившие из я-зоны свободные электроны [4]. Такие электроны принимают участие в образовании пасыш енных химических поверхностных соединений (карбонильных групп). Заряд поверхности при этом не меняется. Дальнейшая адсорбция протекает уже на других поверхностных состояниях и сопровождается локализацией электронов и изменением величины а. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции молекулярного хлора (см. рис. 1, кривая 5). Таким образом, в случае реальной поверхности, когда адсорбция непосредственно протекает на ионизированных дефектах, данные по электропроводности не являются однозначным критерием химической адсорбции. [c.109]

По всей вероятности, заметное уменьшение стабильности центральной связи углерод-углерод в гексафенилэтане обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, фенильные группы довольно велики по размеру и они могут мешать друг другу, так что два трифенилметильных радикала не могут подойти друг к другу настолько близко, чтобы между ними образовалась прочная связь. Это предположение отчасти подтверждается тем, что в гексал1ег лэтане центральная связь оказалась несколько длиннее и, вероятно, несколько слабее, чем обычно. Отсюда, повидимому, следует, что в этом веществе аналогичные стерические взаимодействия действительно вызывают предположенный эффект. Более прямым доказательством является то, что теплота гидрирования гексафенилэтана с образованием двух молекул трифенилметана на 27 ккал/моль больше, чем теплота гидрирования этана с образованием двух молекул ме-тана . Ни в одной из этих реакций гидрирования нет заметного изменения условий резонанса, н, следовательно, наиболее обоснованное объяснение разницы в теплотах гидрирования сводится к стерическим факторам. Аналогичное исследование реакций с кислородом при образовании перекисей привело к заключению, что центральная связь в гексафенилэтане ослаблена примерно на 35 ккал1мол ь но это значение, вероятно, менее точно, чем величина 27 ккал/моль, полученная из теплот гидрирования. (Как и в случае теплот диссоциации, теплоты гидрирования и окисления этана нельзя непосредственно сравнивать с соответствующими значениями для гексафенилэтана, так как первые относятся к газовой фазе, а последние — к раствору но и в этом случае наблюдаемые эффекты настолько велики, что их можно с полной уверенностью считать действительно существующими.) [c.277]

Влияние примеси проявляется особенно резко после сильного дегидроксилирования поверхности при 1100°С (без изменения ее величины). При дегидроксилировании поверхности чистого образца аэросилогеля образуются силоксановые группы, не способные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с тетрагидрофураном или триэтиламином. Поэтому теплота адсорбции тетрагидрофурана, триэтиламина и других органических оснований в этом случае уменьшается на величину, приблизительно равную энергии водородной связи [в случае 510Н- N(С2Н5)з на 48 кДж/моль]. Теплота адсорбции на дегидроксилированной поверхности чистого кремнезема соответствует энергии песпецифического взаимодействия триэтиламина с этой поверхностью. Если же образец аэросилогеля содержит примесь А , то при дегидроксилировании поверхности при 1100°С, наряду с образованием силоксановых групп, обнажается большое количество электроноакцепторных центров Льюиса, на которых молекулы триэтиламина хемосорбируются с выделением 210 кДж/моль. Только после заполнения всех таких центров, доступных для молекул тетрагидрофурана или триэтиламина, теплота адсорбции резко падает до теплоты неспецифической адсорбции на силоксановых группах остальной поверхности этого образца. Таким образом, для триэтиламина, например, проявляются в основном три типа взаимодействия с разными энергиями самая высокая из них ( 210 кДж/моль) обусловлена хемосорбцией на примесных акцепторных центрах, энергия 85 кДлспецифической молекулярной адсорбцией на силанольных группах поверхности кремнезема с образованием сильной водородной связи и, наконец, энергия 42 кДж/моль — неспецифической адсорбцией на силоксановых группах. Аналогичные результаты получены для тетрагидрофурана (рис. 3.23, б) и для других молекул группы В [79, 88, 90]. [c.57]

Аналогично этому зависимость скорости коррозии от величины, обратной абсолютной температуре, построенная для процесса окисления меди, имеет один перелом при температуре около 500° С (рис. 32). Этот перелом, по-видимому, соответствует исчезновению в окалине неустойчивой при более высокой температуре окиси меди и образованию одноЪюйной окалины, состоящей из закиси меди. Это предположение делается особенно убедительным, если сравнить энергию активации процесса высокотемпературного окис.пения меди (по наклону прямой на графике рис. 32 для температур выше 500 ) равную 37 700 кал, и теплоту активации диффузионного процесса ионов Си+ в акиси мёди (СигО), полученную из других независимых опытов, равную 37 800 кал. Близость этих значений позволяет полагать, что высокотемпературное окисление меди в основном регулируется про- [c.56]