Реакции алкильных радикалов с кислородом

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Реакция алкильного радикала с кислородом [c.28]

Рассмотренная выше схема окисления, в которой цепи обрывались только по реакции двух пероксидных радикалов, справедлива для условий, когда концентрация растворенного кислорода достаточно велика и реакция К с Ог не лимитирует процесс. С уменьшением ро и соответственно [Ог] режим цепного окисления меняется чем ниже [Ог], тем в большей степени продолжение цепи лимитирует реакция алкильного радикала с кислородом, а обрыв цепей все интенсивней идет по реакциям [c.35]

При низких температурах реакция (I), видимо, не проявляется из-за большой разности энергий активации реакций алкильного радикала с кислородом и с углеводородом. [c.113]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Согласно реакциям 2, 3 и 4 схемы действие гидроксила направляется на конечную метильную группу углеводородной молекулы (реакция 2), получающийся первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный также первичный радикал (реакция 3), который распадается на альдегид и метоксильный радикал (реакция 4). [c.124]

Образовавшийся алкильный радикал легко присоединяет кислород, превращаясь в перекисный радикал КОз. Для подобных реакций присо- [c.329]

Если бы такое объяснение оказалось верным, это означало бы наличие свободного кислорода в зоне реакции парофазного нитрования. Трудно переоценить значение такого обстоятельства для протекания всего процесса, особенно ввиду многочисленных зкспериментальных подтверждений положительного влияния добавок кислорода на нитрование жирных углеводородов. В частности, несколько по-иному, чем это сделано в рассматриваемых схемах, можно представить образование алкильного радикала, инициирующего нитрование (см. ниже, п. 5). [c.308]

Предположение о наличии кислорода в зоне реакции нитрования дает еще и другую возможность возникновения алкильного радикала [c.312]

Таким образом, инициируемое радикалом гидроксила окисление алканов с числом атомов углерода более трех включает множество промежуточных частиц и прогрессивно усложняется. В частности, радикалы КО могут взаимодействовать с молекулярным кислородом, диссоциировать или перегруппировываться (реакции 5.79-5.81). Относительный вклад этих конкурирующих между собой реакций зависит от строения алкильного радикала. [c.179]

Изучение продуктов, стехиометрии, кинетических закономерностей реакции диоксида хлора с 1,3-диоксациклоалканами, позволили предположить механизм реакции, согласно которому диоксид хлора атакует соседнюю с атомом кислорода С-Н связь с образованием алкильного радикала. Дальнейшее окисление [c.17]

Интересные результаты получены при окислении кетоно) надкислотами. Предложенный механизм реакции включае образование промежуточного аддукта надкислоты и кетона 1 последующую миграцию алкильного радикала к кислороду [c.262]

Изучение строения этих гидроперекисей подтверждает предположение о начальных стадиях процесса как о реакциях отрыва атома водорода с образованием алкильного радикала и взаимодействия его с молекулой кислорода. В самом деле, если бы радикал К не сохранял структуры молекулы исходного углеводорода, то к строение образовавшейся гидроперекиси отличалось бы от углеродной цепи окисляющегося вещества. [c.10]

Во введении был приведен один из доводов в пользу такой именно структуры молекул спирта спирт реагирует с металлическим натрием, причем из каждой молекулы спирта натрием вытесняется всего один атом водорода. Известно, что натрий не реагирует с предельными углеводородами (стр. 26), но способен вытеснять водород, соединенный с кислородом, например из воды, НОН. Отсюда можно сделать вывод, что в молекуле спирта замещается натрием тот атом водорода, который связан с кислородом, т. е. что в молекуле спирта содержится гидроксильная группа. Этот вывод подтверждается также извести ным нам способом образования спирта путем действия на галоидный алкил водой или щелочью — соединениями, содержащими гидроксильную группу. Обозначив через R алкильный радикал, можно эти реакции записать так [c.70]

В стадии инициирования алкан реагирует с кислородом (реакция 1а) или, лучше, — с инициатором, обладающим неспаренным электроном (реакция 16), образуя алкильный радикал. Цепная реакция распространяется затем путем взаимодействия радикала с кислородом (реакция 2) и преврашения в гидроперекись с регенерацией алкильного радикала (реакция 3) [c.146]

Реакция начинается с расщепления молекулы хлора на отдельные атомы, причем энергия для осуществления этой реакции либо доставляется излучением, либо может быть подведена в виде тепла (первая реакция). Атом хлора взаимодействует с молекулой углеводорода, причем образуется соляная кислота и алкильный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой хлора. Результатом этой реакции является образование алкилхлорида и нового атома хлора, который снова может реагировать согласно второй реакции и т. д. Следовательно, первая реакция дает начало цепи реакций, которая продолжалась бы бесконечно, если бы не было обрывов цепи. Реакцией обрыва может быть реакция соединения двух атомов хлора в молекулу (обратная первой реакция). Возможно также соединение двух алкильных радикалов (четвертая реакция) и превращение активного радикала в неактивный по пятой реакции. Наконец, атомы хлора могут дезактивироваться и на стенке реакционного сосуда. Действие кислорода основано на том, что алкильные радикалы, возникающие по второй реакции, образуют перекись и поэтому выключаются из цепного процесса [c.54]

Нитрование парафинов и циклопарафинов проводят разбавленной азотной кислотой реакция Коновалова — стр. 50) или окислами азота при нагревании в жидкой или паровой фазе. Эта реакция идет по радикальному механизму. По представлениям А. И. Титова, в начальной стадии возникает алкильный радикал за счет отрыва атома водорода двуокисью азота, кислородом или другими инициаторами [c.293]

Исследование реакций, протекающих при окислении полимеров, и в частности полиолефинов, помимо чисто научного интереса имеет большое практическое значение. Авторы большого числа работ по этому вопросу основываются на общности реакций твердофазного окисления полимеров с реакциями, протекающими при жидкофазном окислении углеводородов. Так, например методом ЭПР для углеводородов исследована реакция взаимодействия алкильного радикала с кислородом [c.5]

В реакциях с минеральными кислотами спирты проявляют основные свойства атом кислорода имеет неподеленные электронные пары и может присоединять протон. После протонирования гидроксильная группа легко отщепляется, а анион кислоты образует с атомом углерода алкильного радикала ковалентную а-связь [c.34]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Во всех перечисленных монорадикальных механизмах для дальнейшего окислительного превращения алкильного радикала предлагается только одна реакция — соединение с молекулой кислорода с образованием перекисного алкильного радикала BOj. Выше, при разборе схемы Уббелодэ (см. стр. 115—117), было показано, что из общих соображений такой путь в ходе основной монорадикальной цепи углеводорода является единственно вероятным. В наши дни такое заключение получило значительное подтверждение в том установленном в 1956 г. факте [96], что энергия активации реакции СН3+ Oa- HgOO не превышает 2—3 ккал молъ. В середине же 30-х годов выдвижение такого пути для окислительного превращения алкильного радикала носило в значительной мере интуитивный характер и, по-видимому, было обусловлено развитием перекисных представлений. [c.131]

Согласно приводимым ниже представлениям Гиншельвуда (см. стр. 323— 325), которые разделяет и Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане (1СНз— СН(СНз)— СНа— СН2— СНз) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метильных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. Ее распад и приведет к образованию кетона [c.313]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

Кинетика реакции диоксида хлора с 1,3-диоксашклоалканами описьшаеггся кинетическим уравнением второго порядка Предложена схема образования продуктов реакции, согласно которой диоксид хлора, содержащий неспаренный электрон, атакует соседнюю с атомом кислорода С-Н связь е образованием алкильного радикала. [c.84]

Образование Н—00—Н возможно лишь при реакции взаимодействия с кислородом, реагирующим в условиях, при которых возможно образование радикала К, например при комнатной температуре лишь при диссоциации углеводорода. Однако при высоких температурах диссоциация на радикалы и присоединение радикалов по приводимой выше схеме является проблемой почти для всех органических веществ. Риче подчеркивает, что внедрение кислорода между углеродом и водородом при умеренных температурах можно предвидеть для всех веществ, у которых имеет место активация >тлерод—водородной связи по причине особой молекулярной структуры. Риче отмечает, что большей частью действие кислорода сильно отличается от действия озона кислород во многих случаях не действует на органические вещества по двойной связи очень часто вместо двойной связи он входит по связи углерода с водородом в соседстве с кислородом. Двойная связь может присоединять кислород, несмотря на то, что она активирует связь углерода с водородом. Алкильные группы обычно трудно окисляются соседство ароматической группы (толуол) или кислородных атомов (спирты, эфиры) может активировать реакцию (присутствие этиленовой группы оказывает аналогичное действие). Тетралин и циклогексен окис-ля отся, как известно, в перекиси (I) и (И). [c.580]

В пользу этой реакции говорит наличие атомов ислорода в пламенах. Не исключена, однако, возможность, что атомы кислорода в пламени возникают в результате взаимодействия Н и О2. Вероятаюсть указанной выше реакции определяется ее энергией активации, связанной с ее тепловым эффектом. Энергия активации этой реакции в случае К = Н равна 16 ккая при теплоте реакции—16 ккал. В С1учае, когда Я представляет собой алкильный радикал, теплота соответствующей реакции составляет от — 25 до [c.103]

Видно, что теплота присоединения алкильного радикала к кислороду равна 20 + 2 ккал/молъ. Для аллильного и бензильного радикалов, у которых свободная валентность частично стабилизирована, теплота реакции значительно меньше (8—10 ккал/молъ). [c.99]

При отношении концентраций [P I3] [циклогексан], меньшем 0,5, реакциями (8) —(10) можно пренебречь и, следовательно, можно вычислить относительную реакционную способность hjkn ( 0,5) алкильного радикала по отношению к РСЬ и кислороду. Приблизительное постоянство этого отношения скоростей в широкой области изменений концентраций реагентов подтверждает предполагаемую схему механизма. [c.354]

Механизм окислительного дегидрирования, промотированного галогенами, отличен от механизма процесса в присутствии только молекулярного кислорода. Предполагают [144], что начальные стадии дегидрирования парафинов смесями Ог + НаЬ связаны с диссоциацией молекулы галогена на атомы. Эти атомы реагируют с углеводородом, образуя алкильный радикал и молекулу галогеноводорода. Взаимодействие второй молекулы галогена с алкильным радикалом дает алкилгалогенид, при дегидрогало-генировании которого и формируется непредельная связь. Роль кислорода, по мнению [144], заключается лишь в окислении галогеноводорода до галогена и воды. Более реальной представляется другая точка зрения [155], предполагающая возможность сочетания реакций дегидрирования молекулой кислорода и атомами галогена в одном процессе [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология