Присоединение гидроксилов при окислении

Углеводороды, содержащие в составе молекулы двойную связь, отличаются от алканов повышенной реакционной способностью. Их окисление в условиях тропосферы начинается с присоединения радикальных частиц или молекулы озона. Из приведенных ниже констант скоростей реакций [см /(молекула с)] четырех первых представителей гомологического ряда алкенов видно, что скорость присоединения гидроксила возрастает по мере замещения двойной связи алкильными группами при переходе от этилена к дизамещенному 2-бутену она увеличивается почти в десять раз. [c.180]

Отметим, что во всех случаях действие кислорода направлено на тот атом углерода, к которому уже был присоединен гидроксил, т. е. на тот атом углерода, который уже был частично окислен. [c.81]

Неотъемлемой частью работ казанской лаборатории по синтезу и исследованию кислородсодержащих органических веществ являются труды, посвященные получению многоатомных спиртов и их ангидридных форм (окисей). А. М. Зайцев с учениками для синтеза многоатомных спиртов применял несколько способов присоединение брома к непредельным спиртам с последующим замещением брома на гидроксил присоединение хлорноватистой кислоты к непредельным спиртам и замещение хлора на гидроксил окисление непредельных спиртов разбавленным раствором перманганата. Переход по первому из перечисленных способов использовался главным образом для доказательства строения непредельного спирта и углеводорода, который из него мог быть получен дегидратацией. Поэтому обычно гликоли окислялись дальше, до альдегидов, кетонов и кислот, т. е. осуществлялся разрыв углеродной цепи. [c.199]

Этиленовые связи следует рассматривать как связи, вносящие одну степень окисления в молекулу. Действительно, гидратация олефинов приводит к присоединению одного гидроксила (и) [c.522]

Лангенбек и Бредит приводят также примеры поверхностного катализа протеинами и производными целлюлозы процессов гидролиза и асимметрических синтезов. Из этого можно сделать вывод, что хотя на бумаге очень легко изобразить любые известные процессы с помощью правдоподобных формул, общая радикальная теория энзиматического окисления имеет лишь небольшую ценность. Но хотя в этой области теоретические спекуляции опередили экспериментальные данные, приходится все же признать, что радикальная теория является единственным рациональным базисом для объяснения двух существенных особенностей процессов энзиматического окисления, а именно, что 1) это цепные реакции и что 2) они обычно сводя гся к дегидрированию, а не к присоединению кислорода или гидроксила. [c.305]

Еще два атома углерода, необходимые для построения цикла О, будут введены присоединением реактива Гриньяра к карбонильной группе, причем на этой стадии нежелательно присутствие гидроксильной группы. Ее окисление в карбонильную группу с помощью комплекса оксида хрома (VI) с пиридином (разд. 9.3Л.1)- шаг, который на первый взгляд лишь вносит ненужное усложнение. Однако подход к этой карбонильной группе настолько затруднен, что она не подвергается действию реактива Гриньяра. Основная часть образовавшегося продукта реакции Гриньяра имеет приведенную конфигурацию (т. е. аксиальную ОН-группу), и образуется лишь малое количество экваториального изомера. Действие очень слабой кислоты приводит к тому, что гидрокси ацетиленовый эфир превращается в [c.321]

Образование анионов гидроксила из кислорода, требующее присоединения к нему электронов, является процессом восстановления кислорода. Обратный процесс — превращение анионов гидроксила в кислород — является окислением. Очевидно, что потенциал кислородного электрода должен зависеть от концентрации анионов ОН в растворе и от парциального давления О2. [c.218]

Ввиду того, что у тетраметилглюкозы гликозидный гидроксил свободен, она может превращаться в нециклическую форму и, еле- -довательно, вступать в свойственные альдегидной группе реакции (восстановление, окисление, присоединение H N), а также обнаруживает мутаротацию. [c.376]

Полученный продукт присоединения двух паев брома при окислении хамелеоном присоединяет по месту двойной связи два гидроксила . [c.175]

Нормальная концентрация. Нормальностью раствора называется число, показывающее, сколько грамм-эквивалентов растворенного вещества содержится в I л раствора. Задачи на определение нормальности раствора решают так же, как и предыдущую, но вместо молекулярной массы растворенного вещества берут его грамм-эквива-лент. Выражая концентрацию раствора в г-экв/л, необходимо правильно вычислять эквивалент, так как он может быть различным у одного и того же вещества в зависимости от реакции, в которую оно вступает. Так, чтобы найти эквивалент азотной кислоты в реакции его со щелочью, нужно молекулярную массу разделить на единицу Э = М/ (так как реакция сводится только к взаимодействию одного однозарядного иона водорода с ионом гидроксила). Если же азотная кислота действует как окислитель, восстанавливаясь До N0, то азот в ней меняет степень окисления от 4-5 до +2 за счет присоединения трех электронов. В этом случае эквивалент азотной кислоты будет равен /з молекулярной массы [c.15]

Опираясь на выводы Попова по окислению кетонов, а также на его опыты по окислению этилдиметилкарбинола, Бутлеров в 1871 г. сформулировал правило окисления третичных спиртов. По этому правилу простейший радикал (или фенил) остается связанным с углеродом, к которому присоединен гидроксил, давая соответствующую кислоту, а два отщепившихся радикала окисляются каждый Б отдельности. Попову же принадлежит объяснение механизма окисления спиртов, которое вошло в учебники, правда без упоминания его им№и. В частности, в письме к Бутлерову (декабрь, 1871 г.) Попов писал, что он (Бутлеров) и его ученики окисляли не сами третичные спирты, а углеводороды, образующиеся в результат отщепления от спиртов под действием хромовой кислоты молекулы воды, и что уже углеводороды СдНгп окисляются в местах двойной связи , например [c.300]

В основе теории Виланда ленсит мысль Траубе об участии воды в каждом окислительном процессе. Однако в то время как, согласно Траубе, окисление происходит вследствие расщепления воды с присоединением гидроксила к окисляемому веществу и окисления освобождающегося водорода молекулярным кислородом с образованием перекиси водорода, Виланд рассматривает этот процесс как присоединение воды с последующим отщеплением водорода. Так, например, окисление цинка выражается следующими уравнениями [c.112]

Помимо нафтенов общую с ни.ми формулу (С Нг ) имеют углеводороды этнл нового ря la (олефины или алкилены) они встречаются в нефтях сравнительно в небольших количествах и—менее всего в нафтеновых. Йодные числа дестиллятов обычно низки—они возрастают с повышением температуры кипения фракций. Можно предположить, что в масляных дестиллятах содержится больше этиленовых углеводородов, чем в легких, но есть опасение, что они могли образоваться во время перегонки за счет частичного крекинга. По своей структуре они отличаются от нафтенов наличием открытой цепи, в которой два углерода связаны между собой двойной связью. Это обстоятельство обусловливает большую их способность к реакциям присоединения, реакциям окисления и уплотнения. Они присоединяют водород, гидроксил, галонды,.галоидоводородные кислоты и др. С концентрированной серной кислотой они образуют алкил-серную кислоту, которая при перегонке с большим количеством воды распадается на соответствующий алкилу спирт и серну кислоту. При действии же серной кислоты, особенно при высоких гомологах, имеют место процессы полимеризации. Фтористый бор, хлористый алюминий, хлористый цинк действуют на алкилены Полимеризующе. При [c.12]

Для разрыва молекулы О2 на атомы требуется энергия 489 кДж/моль. Поэтому кислород часто взаимодействует с различными веществами, сохраняя одну связь между атомами О, т. е. образуя соединения, содержащие группу —О—О— эта группа называется пероксидной. Пероксиды (или перекиси) образуются, например, при окислении щелочных металлов, углеводородов, жиров и т. д. Одним из первичных продуктов окисления водорода при его горении является простейший пероксид — пероксид водорода Н2О2. Пероксиды играют очень важную роль в развитии цепных процессов при медленном окислении различных веществ, в частности углеводородов. В водных растворах присоединение электрона происходит с участием воды и дает анион НО2 и гидроксил ОН-. В неводных средах, не содержащих протонов, получаются ионы О2 . [c.187]

Соединения с галогенами. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и гало геногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей 2г — Р и НГ — Р, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов Р комплекс 1ые ионы [МеР ] " (где = 1 Ч- 6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона Р координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления [12, 151. [c.291]

Если в молекуле О. все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного и спиртовым гидроксилом другого моносахаридного остатка, в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный гидроксил, за счет к-рого О. проявляет св-ва карбонильных соед., характерные для моносахаридов (р-ции окисления и восстановления, мутаротацию и др.) такие О. наз. восстанавливающими (редуцирующими). Если же один из моносахаридных остатков в молекуле О. связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, такие О. не содержат полуацетального гидроксила и наз. невосстанавливающими (нередуцирующими). О., в к-рых к спиртовым гидроксилам каждого моносахаридного остатка присоединено не более одного соседнего остатка, наз. линейными (неразветвленными) присоединение двух и более моносахаридов к спиртовым гидроксилам одного и того же моносахаридного остатка приводит к разветвлению О. Т. обр., уже трисахариды могут иметь развет- [c.377]

После завершения процесса трансляции на рибосомах белки могут претерпевать дальнейшие модификации. Последние различаются по степени сложности от образования дисульфидных мостиков в результате окисления близко расположенных пар тиольных групп и введения в молекулу белка малых групп, таких как гидроксил,. метил, ацетил, карбоксил и фосфат, до присоединения достаточно больших олигосахаридных звеньев. Многие белки, напротив, синтезируются и хранятся в виде биологически неактивных молекул, из которых в результате ограниченной и контролируемой протеолитической деградации образуются ферменты или полииептидные гормоны, [c.543]

Окисление. При окислении алкейов перманганатом калия КМПО4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв 71-связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т.е. реакция гидрокси-лирования. В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстра обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV) (см. раздел Марганец в 15). Эта реакция, как и предыдущая, является качественной на двойную связь. [c.310]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Реакции окисления на протяжении целого столетия, начиная с 1811—1815 гг., использовались преимущественно для анализа органических соединений (1811 г.— Гей-Люссак, Тенар, Берцелиус— сжигание органических веществ 1831 г.— Либих — усо-вершенствование метода сжигания 1860-е годы — Бутлеров и другие исследователи—деструктивное окисление как метод суждения о структуре соединений 1888 г.— Вагнер — гидрокси-лирование непредельных соединений как метод суждения о месте двойных связей). Открытые в начале прошлого столетия реакции галогенирования (1815 г.— Гей-Люссак, 1821 г.— Фарадей, 1834 г. Дюма) способствовали развитию теоретических представлений в органической химии, но вплоть до начала нашего столетия лишь в незначительной степени, кроме реакций присоединения галогенов по двойной связи, грали роль в синтезах. [c.301]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

НИИ оказаться в промежуточном положении или в дефекте кристаллической решетки (разд. 3.9). Идентифицировать эти атомы или радикалы обычно трудно, происходяшие явления можно показать на примере облучения перманганата калия (Либби, 1940). Было найдено, что при растворении в воде облученных кристаллов какие-то радикалы, стабилизирующие решетку и содержащие радиоактивный марганец, реагируют так, что соотношение вновь образуемых перманганат-ионов зависит от pH раствора. Либби предположил, что эти реакционноспособные частицы являются производными Mn(VII), но содержащими меньше кислорода, чем перманганат-ион, например [МпОз]+ или [МпОгР Следует ожидать, что при растворении такой ион будет либо восстановлен с осаждением двуокиси марганца МпОг, либо взаимодействовать с ионами гидроксила, вновь образуя перманганат. Эта гипотеза позволяет качественно объяснить наблюдаемое повышение активности перманганат-ионов в растворе при возрастании pH. Либби (1940) предложил объяснение этого явления. Он предположил, что распределение электронов на молекулярных орбиталях между атомом отдачи и присоединенными к нему атомами кислорода является таким же, как и в нормальных содержащих кислород анионах. В зависимости от соотнощения величин электроотрицательности атома отдачи и кислорода в процессе отдачи будут теряться либо атомы кислорода, либо оксид-ионы. В первом случае степень окисления атома отдачи будет ниже, чем в первоначальном ионе (т. е. произойдет восстановление), и возможно отделение по Сцилларду— Чалмерсу. Когда теряются оксид-ионы, отделение по Сцилларду—Чалмерсу будет возможным только в том случае, если осколки отдачи восстанавливаются водой быстрее, чем протекает реакция их гидратации. [c.178]

Око геиаэы — ферменты, использующие молекулярный кислород для окисления специфических органических молекул путем прямого присоединения обоих атомов кислорода. Функция большинства оксигеназ сводится к расщеплению гидрокси-лированных алициклических или ароматических колец. Так, например, гомогенти-зиноксигеназа катализирует расщепление бензольного кольца гомогентизиновой кислоты путем прямого присоединения О,. [c.117]

Рассмотренные выше реакции начинаются с присоединения нуклеофильного аниона гидроксила. Как реакцию такого типа, можно представлять себе и окисление альдегидов в карбоновые кислоты, рассматривая его в духе Виланда как дегидрирование [264, 265]. После присоединения аниона ОН к, ,раскрытой карбонильной группе альдегидный водород уходит в виде аниона, если имеются подходящие акцепторы, например атомы кислорода н н [c.370]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение гидроксилов при окислении: [c.143] [c.901] [c.454] [c.156] [c.107] [c.463] [c.413] [c.440] [c.706] [c.200] [c.563] [c.626] [c.543] [c.105] [c.275] [c.7] [c.101] [c.7] [c.294] [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология