Реакции радикального замещения при атоме углерода

Прямым доказательством того, что в реакциях радикального замещения происходит атака с тыла, может быть открытие радикального замещения по асимметрическому атому углерода. Однако косвенные доказательства этого механизма можно получить, используя критерии скорости реакции. Скорость реакции чрезвычайно чувствительна к размеру R-группы, так как, атакуя, должен оказывать давление на R, для того чтобы приблизиться к связи С—X с противоположной стороны [c.144]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона [c.228]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Во фторолефинах атом фтора, связанный с атомом углерода при двойной связи, и атом фтора, находящийся в а-положении к двойной связи, легко вступают в реакции замещения под действием нуклеофильных реагентов. Кроме того, фторолефины вступают в реакции радикального присоединения по двойной связи. [c.391]

Реакция свободнорадикального алкилирования по механизму подобна реакции арилирования. Алкил-радикал присоединяется к атому углерода ароматического кольца, после чего образующийся радикальный а-комплекс может отщеплять атом водорода, диспропорционировать или димеризоваться (см. 2.7.3). Для того чтобы преобладала реакция замещения, необходимо присутствие радикалов, способных отрывать от а-комплекса атом водорода. При алкилировании эту роль выполняет часть алкил-радикалов или избыток окислителя, применяемого для их генерирования. [c.366]

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом а-атома углерода). [c.340]

Радикальный механизм замещения. Инголд рассматривает не только ионный механизм замещения, но и радикальный. Так, если имеется радикал ОН (полученный в результате того, что при электролизе один электрон гидроксильного иона отбирается анодом) или нейтральный атом хлора, то стремление атомов кислорода или хлора пополнить их электронную оболочку до октета приводит к тому, что они атакуют первоначально отрицательно заряженные атомы углерода, а это возможно только в орто- и параположении, т. е. в соответствии с формулой I, а не И. Таким образом, можно принять как полярную, так и неполярную диссоциацию ароматических соединений, потому что определяющим фактором является электронная конституция реагента [там же, стр. 1316]. В этом подчеркивании модифицирующего влияния условий на электронный механизм реакций нельзя не видеть также развития первоначальной идеи Робинсона. [c.118]

Электрофильное присоединение к алкепам протекает по правилу Марковпикова, радикальное -против правила Марковпикова. В реакциях радикального замещения наиболее активный атом водорода у третичного атома углерода. [c.31]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Следует отметить некоторые особенности, характерные для всех реакций рассматриваемого типа. После стадии инициирования (инициирование может быть вызвано различными способами в зависимости от условий реакции) следуют две стадии роста цепи, одна из которых представляет присоединение к двойной связи, а вторая — свободнорадикальное замещение. В противоположность этому полимеризация состоит из ряда реакций присоединения, а галогенирование углеводородов — из ряда чередующихся реакций замещения. Другой существенный момент заключается в том, что присоединение по двойной связи осуществляется у ее конца, наименее затрудненного стерически при радикальном замещении предпочтительнее атака на незатрудненные атомы, типа галогена или водорода, находящиеся на периферии молекулы, чем на атом углерода в центре молекулы. Необходимое условие высокая скорость стадий роста цепи— означает, что эти стадии должны быть экзотермическими и что осуществление этих стадий не должно сопровождаться преодолением значительного сте-рического барьера. [c.263]

Сформулированные Марковниковым правила имеют и в настоящее время огромное значение для химиков-органн-ков За 80—90 лет они подвергались неоднократной проверке. Было выяснено, при каких именно условиях они справедливы. Так, например, установлено, что присоединение бромистоводородной кислоты к несимметричным углеводородам идет против правила Марковникова, когда реакция протекает по радикальному механизму. В целом возражения вызвало, пожалуй, только правило, согласно которому хлор в хлоропроизводных облегчает дальнейшее замещение при том же атоме углерода. В действительности, например, оказалось, что при хлорировании монохлоридов в газовой фазе на свету второй атом хлора вступает чаще всего не к этому атому углерода, а к соседнему или даже еще более отдаленному, [c.70]

Реакции радикального присоединения тиолов к замещенным алкокси- и алкилтиогруппами ацетиленам подробно исследованы Аренсом [117—119]. Приведем в качестве примера, иллюстрирующего влияние на направленность присоединения эффекта сопряжения с обобщением электронов при участии атома серы, одну из таких реакций [119]. Так, присоединение алкилтиильного радикала к этоксиацетилену ведет сначала к образованию 1-этилтио-2-этоксиэтилена, при дальнейшем взаимодействии которого с ал-килтиорадикалом подвергается атаке атом углерода, связанный с этоксигруппой. Это объясняется стабилизацией за счет резонанса с участием З -орбиталей серы по типу Па радикала II, образующегося в процессе реакции. Конечным продуктом реакции является 1,2-диэтилтио-2-этоксиэтан [c.143]

Согласно приведенной схеме, реактив Гриньяра реагирует лишь с такими ненасыщенными соединениями, у которых атом углерода, несущий галоген, содержит еще и водород. Если же водород замещен алкильной группой, то образование арилолефина происходит частично, и основной реакцией при этом является радикальная полимеризация, например [c.60]

Образующиеся при жидкофазном нитровании нитропроизводные обычно имеют то же число атомов углерода, что и исходный углеводород. Число образующихся побочно продуктов окисления возрастает с увеличением относительной массы азотной к-ты и продолжительности нагревания. Нитрование углеводородов с нормальной углеродной цепью направляется ко второму атому углерода. От других радикальных реакций К. р. отличается тем, что замещение при асимметрич. атоме углерода не нриводит к исчезновению оптич. активности. Напр., нитрование 1-3-метилоктана приводит к онтически деятель-пому З-нитро-З-метилоктану. [c.348]

Фотохимическая радикальная реакция хлорирования насыщенных соединений протекает так, что атакующий атом хлора присоединяется к тому же атому углерода, с которым был связан замещенный водород. При реакциях с оптически активными соединениями имеет место раце-миризация, что подтверждает радикальный механизм таких процессов [681]. В противоположность этому ионная реакция хлорирования ненасыщенных соединений сопровождается перемещением связей и хлор присоединяется не к тому атому углерода, который потерял водород. [c.541]

В результате установлено, что реакции присоединения и замещения с участием алифатических полихлоруглеводородных радикалов протекают с некоторой стереонаправленностью. В процессе этих реакций фиксируется коп-формационное состояние радикала, отвечающее следующим услови а) минимальным торзионным напряжениям при переходе от sp ,- к spg-гиб-ридизованному атому углерода, б) минимальным несвязанным взаимодействиям телогена или мономера с заместителем в растущем радикале в у-по-ложении от радикального центра в) минимальным взаимодействиям атомов хлора и углерода в концевом звене радикала. [c.206]

К веществам, которые могут присоединяться к соответствующим олефинам но радикальному механизму, относятся галоиды, бромистый водород, полигалоидные алкилы, альдегиды, спирты, амины, меркаптаны и другие сернистые соединения, пекоторые фосфорные и кремниевые соединения, а также несколько производных менее распространенных элементов. Лтом, па котором протекает замещение, т. е. атом А в реакции (2), является, как правило, или водородом, илн галоидом, хотя известны случа1[ замещения па серу и, возможно, на кислород. Интересно, что было обнаружено всего несколько случаев замещений у насыщенного атома углерода даже тогда, 1 огда эти процессы могли быть энергетически благоприятными. Этим реакции радикального ирпсоедииеиия отличаются от полярных реакций, для которых замещение на углероде является обычным процессом. [c.189]

Ср. также [232, стр. 133], где о дипольном моменте толуола говорится , ,Момент... может быть частично обусловлен резонансным эффектом. . . ненасыщенный атом углерода, вероятно, более электроотрицателен, чем насыщенный. Возможно, что это обусловливает часть, а возможно, даже и весь момент толуола . Затем следует еще обсуждение дополнительного значения сверхсопряжепия и заключение , ,Трудно, однако, оценить относительную значимость этих двух эффектов (т. е. изменения величины моментов связей и сверхсопряжения . Прн обсуждении правил ориентации (стр. 263) не учитывается сверхсопряжение при электрофнльных реакциях замещения в толуоле. Кажется мало убедительным, что сверхсопряжение якобы играет решающую роль при радикальном замещении (стр. 264). Слишком много возможностей для произвольных допущений заключает в себе оценка относительной значимости различных причин, ответственных за осуществление определенного направления дипольного момента, а также различных эффектов, при реакциях замещения. [c.534]

В органической химии замещением называЕОг реакции, в которых изменяю гся заместителк при атомах углерода, азота и др., то есть один заместитель (атом или группа атомов) меняется на другой. Слово радикальное обозначает, что в этой реакции принимают участие свободные радикалы. [c.209]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Еще одна сходная реакция происходит при обработке спиртов иодом и тетраацетатом свинца. Промежуточно образуется алкилгипоиодит, атом иода "которого мигрирует к углероду по радикальному механизму. Образующийся иодгидрин вступает в реакцию замещения, приводящую в итоге к образованию кислородного мостика. Эта реакция была использована для [c.436]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2—3 экв. Выход зависит и от длины углеродной цепи олефина . Так, при проведении реакции под давлением и температуре 100 °С выход возрастает от 14% для этилена до 76% для 2-этилгексена-1. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил- и триоктилфосфины- с выходом 67 и 83% соответственно. Таким образом, варьируя соотношение реагентов, можно регулировать степень замещения атомов водорода в РНд и направить реакцию в сторону преимущественного образования первичного или третичного фосфина . Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология