Окисление и восстановление гетероциклических соединений

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ [149] ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.72]

Метод очень удобен, однако область его применения ограничена. Без предварительного восстановления не всегда удается анализировать вещества, содержащие азот в окисленной форме. Нельзя этим методом определить азот в веществах, разлагающихся при взаимодействии с холодной серной кислотой с отщеплением азота и легко выделяющих азот при нагревании. Не образуется количественно аммиак и при разложении некоторых гетероциклических соединений. [c.68]

Простейший класс хиназолинов объединяет соединения, незамещенные в гетероциклическом кольце. Они могут быть замещенными или незамещенными в карбоциклическом кольце. Если в бензольном кольце имеется заместитель, а гетероциклическое кольцо незамещено, то такие соединения обозначаются как Вг-замещенные хиназолины. Эта группа соединений характеризуется отсутствием удовлетворительного метода получения их физические, химические и биологические свойства недостаточно исследованы, а потому неясен вопрос о их применении. Все описанные Вг-замещенные хиназолины представляют собой хорошо охарактеризованные, низкоплавкие, кристаллические твердые вещества, довольно неустойчивые при хранении в лабораторных условиях они легко изменяются при обычных химических реакциях окисления, восстановления и гидролиза. Простейшим представителем этого класса соединений является хиназолин, впервые полученный в 1903 г. Габриелем [4] путем окисления в мягких условиях 3,4-дигидрохиназолина щелочным раствором красной кровяной соли. [c.269]

В этой главе рассматривается электролитическое поведение органических гетероциклических соединений, обусловленное их способностью присоединять или отдавать электроны, т. е. восстанавливаться или окисляться. Обычно при помощи инертных индикаторных электродов измеряется либо зависимость окислительновосстановительного потенциала (редокс-потенциала) от отношения (окисленная форма)/(восстановленная форма), либо зависимость силы тока от приложенного напряжения. Первая зависимость исследуется потенциометрическим методом, вторая — полярографическим или, в общем случае, вольтамперометрическим методом. В основном все электрохимические измерения относятся к одному из этих методов. В ряде случаев для решения специальных вопросов, недоступных двум классическим методам, техника этих методов изменялась, не затрагивая теоретических основ. [c.228]

Восстановление и окисление — два химических процесса, на которых основаны фотосинтез и обмен веществ и в которых участвуют гетероциклические соединения. Таким образом, очевидно, что редокс-потенциалы и механизм окисления и восстановления гетероциклов крайне важны для биохимии. Действительно, опубликовано множество оригинальных статей, рассматривающих эти вопросы. [c.229]

В пятом обзоре рассмотрены реакции электрохимического окисления и восстановления природных соединений гетероциклического строения, механизм адсорбции, кинетика электродных процессов, условия электрохимического синтеза соединений на основе алкалоидов. [c.4]

В настоящем обзоре будут рассмотрены процессы электрохимического окисления и восстановления главным образом алкалоидов. Поскольку в больщинстве случаев алкалоиды являются азотсодержащими соединениями гетероциклического строения, в данном обзоре представляется целесообразным остановиться и на электрохимических превращениях некоторых гетероциклических соединений. [c.185]

Как видно из вышеизложенного, процессы электрохимического окисления и восстановления природных соединений гетероциклического строения, главным образом алкалоидов, привлекают внимание многих исследователей. В связи с этим может создаться впечатление о широком применении электрохимических методов в этой области органического синтеза. Однако следует подчеркнуть, что преобладающее большинство опубликованных в литературе работ посвящено вопросам изучения адсорбции и полярографии этих веществ и очень мало исследований по их электрохимическому окислению и восстановлению с целью синтеза ценных соединений. [c.208]

Многочисленные реакции обмена, окисления — восстановления, аммонолиза, реакции неметаллов (фосфора, серы, иода) и металлов, растворимых в КНз, органических соединений (спиртов, карбоновых кислот, альдегидов и кетонов, алкилсульфокислот, алкил- и арилсульфоновых кислот, амидов и амидинов, гетероциклических азотсодержащих оснований) и др., протекающие в жид- [c.85]

Ион-радикалы различных углеводородов и гетероциклических соединений можно легко получить либо восстановлением, либо окислением исходных соединений. Ион-радикалы, полученные таким образом, в общем случае нереакционноспособны и поэтому стабильны при комнатной температуре в обычных растворителях. [c.172]

Акридиновые красители являются производными бесцветного гетероциклического соединения акридина (I), в небольших количествах находящегося в составе каменноугольной смолы. При окислении акридин превращается в так называемый акридон (П), а при восстановлении — в 9, 10-дигидроакридин (П1) [c.151]

Группа специфических цветных реакций для углеводов основана на их способности давать фурфурол или его гомологи при взаимодействии с сильными кислотами, особенно при нагревании. Эти производные фура-на или продукты их превращений, образующиеся в сильных кислотах в результате процессов окисления, восстановления и конденсации, могут давать цветные реакции с самими сахарами или с такими органическими веществами, как тиолы, мочевина и уреиды, фенолы, ароматические амины и гетероциклические соединения. В эти реакции вступают как моносахариды, так и олигосахариды и полисахариды. Различные классы сахаров и даже индивидуальные сахара внутри некоторых классов часто отличаются по интенсивности и качеству окраски в некоторых реакциях в зависимости от концентрации реагентов, температуры и продолжительности нагревания. [c.20]

Примеров биохимического восстановления соединений азота известно достаточно много. Это восстановление азота до аммиака внеклеточными экстрактами [6—9] или ферментативное восстановление с участием НАД -Иг гетероциклических азотсодержащих соединений [10, 11] и т. д. Мы же ограничимся обсуждением таких процессов окисления-восстановления, которые предполагают участие нитритов или нитратов. В опубликованных в последнее время работах [12—21] также рассматриваются такие реакции восстановления азотсодержащих соединений, [c.162]

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. А.1 обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидбв этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины [c.5]

Другие описанные методы не нашли широкого применения. Превращение хиназолонов в соответствующие хлорхиназолины легко осуществляется с помощью раствора пятихлористого фосфора в хлорокиси фос( ра высокая активность атома хлора в хлорхиназолинах дает возможность легко ввести многие функциональные заместители. Некоторые из таких производных нашли применение для приготовления красителей и лекарственных препаратов. Третий класс соединений, содержащих хиназолиновое кольцо, включает гидрированные хиназолины. Наиболее важными из них являются 3,4-дигидро-хиназолины (V). Эти частично гидрированные хиназолины являются единственными в своем роде гетероциклическими соединениями вследствие их неожиданной устойчивости и легкости получения. 3,4-Дигидрохиназолин представляет собой бесцветное кристаллическое соединение ст. пл. 127°. При окислении в мягких условиях он превращается в хиназолин, а при кислотном гидролизе— в о-аминобензиламин. 3,4-Дигидрохиназолин устойчив в большинстве химических и каталитических реакций восстановления. Для превращения его в [c.270]

При обсуждении реакций соединений, содержащих амино-группу, ароматические амины, алифатические амины, в том числе насыщенные гетероциклические соединения, амиды и четвертичные аммониевые соли, удобнее рассматривать по отдельности. Амины и амиды могут окисляться на аноде начальной стадией окисления является отщепление электрона от неподеленной электронной пары атома азота или от системы, с которой эти электроны сопряжены. Соответственно, четвертичные соединения, протонированные амины и амиды, а также соли, имеющие четыре связи углерод — азот, не окисляются. Некоторые ароматические амины активны в кислых растворах, поскольку они являются очень слабыми основаниями. Амины и амиды обычно не восстанавливаются, если они не содержат обширных. тт-электроннйх систем, способных принимать электроны. Однако четвертичные соединения обычно восстанавливаются при этом либо образуются нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. [c.242]

Ароматические серусодержащие гетероциклические соединения, так же как их кислород- и азотсодрежащие аналоги и соответствующие углеводороды, могут претерпевать электрохимическое окисление и восстановление. [c.358]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Ксантеновые красители являются производными бесцветного гетероциклического соединения ксантена (I), который формально можно рассматривать находящимся в ближайшем родстве с дифе-нилметаном. Ксантен при окислении превращается в карбонильное производное — ксантон (П), который при восстановлении способен переходить в 9-оксиксантен или ксантгидрол (П1), способный с кислотами образовывать окрашенные соединения — соли ксанто-ния (IV) [c.147]

Способность к обратимому окислению и восстановлению проявляют диниридил и дипиридилэтилены (виологены) XX и их производные, а также индиго XXI в виде сульфопроизводных, которые растворимы в воде. Для гетероциклических соединений типа дини-ридила и дипиридилэтиленов, обратимость наблюдается у тех из них, у которых содержится хотя бы одно пиридиновое кольцо в положении 4 [6] [c.83]

Не тормозить каталитический процесс восстановления металла, иными словами, имея в виду электрохимическую природу каталитического процесса, не затруднять анодное окисление СН2О поэтому непригодны в качестве лигандов цианиды, соединения, содержащие сульфидную серу, гетероциклические соединения с азотом и т. п. [c.102]

Отделение органической химии Заведующий Н. В. Henbest Направление научных исследований влияние растворителя на реакции алициклических и гетероциклических соединений окисление и восстановление органических соединений реакции присоединения химия органических соединений серы соединения переходных металлов в органических реакциях синтез и механизм реакций гетероциклических соединений синтез и биосинтез алкалоидов, терпенов строение и биосинтез грибковых метаболитов молекулярная асимметрия олефинов кинетика анионной полимеризации электрохимия определение дипольных моментов полярных полимеров в растворах строение полисульфонов газожидкостная хроматография применение фотометрического титрования в органическом анализе рентгеноструктурный анализ порощков и отдельных кристаллов ИК-спектры неорганических соединений. [c.268]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

Сернистые красители, полученные не сернистой плавкой. Соединения с тиоциано- (— NS) или ксантоэтильной (— S2— ОСгН ) -группами в молекуле обладают свойствами сернистых красителей, и при применении соответствующих производных ароматического или гетероциклического ряда можно получить красители, обладающие хорошей прочностью к стирке, отбеливанию и свету. Так, диамины, полученные восстановлением продукта нитрования 4,4 -бис-(б-метил-бензотиазил-2)-азобензола или окислением нитро-2-(п -аминофе-нил)-6-метилбензотиазола гипохлоритом в растворе целлозольва, тетразотированы и группы диазония замещены группами — NS или [c.1220]

Первая большая часть данной статьи посвящена описанию принципиальных основ электрохимии, полярографии и кинетики электродных процессов с последующим обсуждением методов, с помощью которых из полярографических данных можно сделать заключение о механизме. Остальная часть статьи посвящена обзору механизмов, предложенных для объяснения различных органических электродных реакций. В этой части рассматриваются почти исключительно механизмы классических полярографических реакций, а ссылки на другие методы, такие, как высокочастотная полярография и хронопотен-циометрия, даются только в случае необходимости и без тщательного анализа. Поскольку большинство исследований органических электродных процессов выполнено с применением в качестве катода ртутного капающего электрода, будут рассмотрены главным образом процессы восстановления. Об анодных процессах будет упомянуто лишь в некоторых случаях теоретические принципы, изложенные в первом разделе, применимы и к процессам окисления, но уравнения должны быть с обратным знаком. В соответствии с интересами автора основное внимание уделено реакциям обычных органических функциональных групп — ароматических систем, карбонильных, нитрогрупп и гало-генидов реакции гетероциклических и серусодержащих соединений рассмотрены менее подробно. [c.97]