Образование углерод-углеродной связи под действием кислот

Модификация молекулы бутадиен-нитрильного каучука введением карбоксильных групп приводит к получению полимеров с активными группами, которые дают возможность образовывать поперечные связи иного типа, чем серные, возникающие при серной вулканизации, или углерод-углеродные, образующиеся при перекисной или радиационной вулканизации. При использовании окислов металлов на основе карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука получают высокопрочные вулканизаты как в присутствии усиливающих наполнителей, так и без них. В промышленности карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук перерабатывают почти таким же образом, как и обычные бутадиен-нитриль-ные каучуки, используя одни и те же вулканизующие системы с окисью цинка и стеариновой кислотой в качестве активаторов. При этом одновременно происходит обычная вулканизация за счет реакций двойных связей в полимере с серой и поперечное сшивание в результате реакций окиси цинка с присоединенными к полимерной цепи карбоксильными группами . Очевидно, что реакция между окислами металла и карбоксилатным полимером заключается в образовании солей органической кислоты и зависит от щелочности окисла и кислотности полимера. При взаимо -действии карбоксилатных групп и окиси цинка возможно образование следующих продуктов [c.217]

Реакция протекает в присутствии и кислот, и оснований. Первый атом галогена включается с той же скоростью, что и дейтерий. Поэтому можно предположить, что лимитирующая стадия галогенирования будет та же, что и в случае изотопного обмена. Механизмы этих реакций галогенирования приведены ниже. Как можно видеть из этих уравнений, галогенирование, катализируемое основаниями, включает образование енолят-иона. Этот ион затем выступает в качестве нуклеофила и атакует бром. Галогенирование, катализируемое кислотами, скорее протекает через образование енола, а не енолят-иона. На второй стадии двойная углерод-углеродная связь действует как нуклеофил и атакует бром. [c.57]

Внутримолекулярные электрофильные реакции нитрильной группы, завершающиеся образованием новой углерод-углеродной связи, протекают под действием различных сильных кислот — [c.204]

Весьма специфично действие йодной кислоты ИЮ4 на со-ения, содержащие а-гликольный фрагмент. В этом случае разрыв углерод-углеродной связи с образованием по мес-разрыва карбонильной группы [c.293]

Но при этом освобождаются фенольные гидроксилы. Появляются активные группировки бензилового спирта со свободным фенольным гидроксилом, способные к реакциям конденсации (сшивания цепей) под действием тех же катализаторов — кислот и щелочей. Реакции конденсации приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. Это в свою очередь приводит к изменению химического строения лигнина, увеличению его молекулярной массы, изменению химических и фи- [c.158]

Третичные спирты более устойчивы к окислению, но под действием сильных окислителей может происходить разрыв углерод-углеродной связи и образование кетонов и кислот, содержащих в молекуле меньше атомов углерода, чем исходный спирт. [c.172]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии 5р -гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность угле-род-водородной (С—И) связи объясняется тем, что при ее образовании sp -орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет внутренних электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. а-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют концентрированные кислоты (азотная, серная и др.),. расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др. [c.55]

При более высоких температурах и при действии более энергичных окислителей, как и в случае парафинов, происходит окисление, сопровождающееся разрывом связей между углеродными атомами. Но в то время как для парафиновых углеводородов и их производных разрыв связей между углеродными атомами ведет к расщеплению молекулы, для циклических соединений характерно образование при окислении двухосновных кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.55]

Бензоиновая конденсация вызвала интерес биохимиков как модель некоторых реакций образования углерод-углеродных связей, катализатором которых служит тиазолиевая часть молекулы тиаминпирофосфата (42) [199]. Этот кофермент катализирует большое число важных реакций, в том числе декарбоксилирование пировиноградной кислоты в ацетальдегид и превращение пировиноградной кислоты в ацетоин. Общим свойством этих реакций является то, что они включают образование ацил-аниона R O или его стабилизованного эквивалента. Такая аналогия привела некоторых исследователей к попыткам испытать действие ионов тиазолия (43)—(45) в качестве катализаторов бензоиновой конденсации схема (96) [197]. [c.741]

Другая методика, при помощи которой могут быть получены р-лактамы, заключается в создании амидной связи путем хлор-ацетилирования замещенного эфира аминомалоновой кислоты с последующим замыканием кольца за счет образования углерод-углеродной связи под влиянием оснований, действующих в качестве катализатора. [c.520]

Поскольку йодная кислота расщепляет любую связь между углеродными атомами, несущими гидроксильные группы, то моносахарид под действием HJ04 полностью распадается, чго и используется в аналитических целях (см. стр. 36). Поэтому для частичной деструкции молекулы моносахарида, т. е. для избирательного разрыва нужной углерод-углеродной связи в молекуле исходного моносахарида должна быть оставлена только пара свободных соседних гидроксилов, между которыми находится связь, подлежащая расщеплению, для чего некоторые гидроксильные группы должны быть защищены. В последующих разделах вопрос о получении производных моносахаридов по гидроксильным группам будет подробно рассмотрен, сейчас же можно только отметить, что в качестве такой защиты может быть использовано образование простых и сложных эфиров и особенно ацетальной защиты. Нужно сказать, что именно сложность введения избирательной защиты в молекулу моносахарида является главным ограничением при применении рассматриваемого метода. Однако, если защитить нужные гидроксильные группы удалось, дальнейшее окисление йодной кислотой идет весьма гладко, строго избирательно и с высоким выходом. В качестве примера можно привести синтез треозы из арабинозы. [c.29]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Необходимо отметить, что внутреннее окислительно-восстановительное диспропорционирование может происходить в молекуле углевода под действием щелочи без разрыва углерод-углеродных связей и укорочения цепи. Этот процесс приводит, в частности, к образованию метаса.хариновых кислот. Механизм их возникновения представлен, по Исбеллу [12], следующими стадиями 1) образование ендиола 2) отщепление от него элементов воды 3) возникновение дезоксидикетосоединения 4) бензильная перегруппировка дикетона с образованием сахариновой кислоты, [c.31]

Вследствие отсутствия достаточного экспериментального материала нельзя еще сказать, что все связи между структурными звеньями лигнина — эфирные связи. Для природного лигнина такая возможность очень вероятна. Образование небольшого количества изогемипиновой кислоты в опытах Фрейденберга при сплавлении со щелочью, метилировании и окислении лигнина не является вполне убедительным аргументе] в пользу наличия большого количества углерод-углеродных связей между структурными элементами лигнина (см. стр. 611). Возражения Фрейденберга против представления о наличии в лигнине большого количества свободных эфирных связей, основанные на том, что лигнин устойчив к действию иодистого водорода при 150°, также не являются убедительными. Известно, что лигнин в этих условиях не расщепляется на низкомолекулярные вещества, однако он и не возвращается из реакции в неизмененном виде. [c.639]

Эта ставшая теперь классической, гипотеза является, тем не менее, довольно неправдоподобной. Действительно, как отмечает Нейбергер [7], нет никаких оснований предполагать, что кислота или щелочь катализируют достижение енолизационного равновесия, и следует согласиться с автором в том, что первой стадией в процессе рацемизации, протекающей под действием щелочей, является ионизация а-водородного атома, приводящая к образованию карб-аниона. Этот ион тотчас же превращается в устойчивую форму с двойной углерод-углеродной связью. Последовательность стадий можно изобразить следующим образом [c.174]

Гассман и Залар [156] обнаружили, что превращение нортри-цикланона в бицикло-[3,1,0]-гексан-3-карбоновую кислоту под действием трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде протекает практически с полным сохранением конфигурации. Они считают, что сохранение конфигурации объясняется либо промежуточным образованием циклопропильных анионов, либо синхронностью разрыва углерод-углеродной и возникновения уг.лерод-водород-ной связей в одном и том же переходном состоянии. В обоих случаях протонодонорная группа оказывается с фронтальной стороны формирующегося карбаниона в результате атаки аниона диметилсульфоксида на карбонильную группу нортрицикла-нона. [c.161]

Наиболее мягким методом, протекающим с наиболее высокими выходами, является расщепление дисульфонов, разработанное Фишером [27] и затем Хафом и др. [28]. По этой методике альдозу сначала превращают в диалкилдитиоацеталь (меркапталь) реакцией с соответствующим алкантиолом и окисляют далее перокси-пропионовой кислотой, в результате чего образуется дисульфон. Такие дисульфоны либо существуют в ациклической форме (схема 8), либо подвергаются дегидратации с образованием циклической пиранозной или фуранозной формы [28]. Независимо от строения дисульфона под действием разбавленного раствора аммиака разрывается связь С-1—С-2 и образуется бис(алкилсульфо-нил) метан и альдоза с числом атомов углерода, меньшим на единицу. Вследствие высоких выходов и чистоты конечного продукта этот метод является лучшим методом укорочения углеродной цепи углеводов. [c.138]

Чрезвычайно важно отношение озонидов к воде, так как при действии последней озониды более или менее легко расщепляются с образованием альдегидов, кетонов и их перекисей и кислот, в зависимости от условий и строения. Расщепление всегда происходит между углеродными атомами, которые в исходном веществе были соединены двойной связью. На этой реакции основан важный способ определения положения двойной связи в соединении, выгодно отличающейся от ненадежных способов с применением щелочных или кислых реактивов. Общий метод озгонирования заключается в пропускании сухого озонированного воздуха или кислорода (1—15% озона) через раствор ненасыщенного соединения в подходящем растворителе. Для этой цели в качестве растворителей обычно применяют хлороформ, четыреххдористый углерод, гексан, уксусноэтиловый эфир для работы при низкой температуре или с нестойкими озонидами весьма рекомендуется пользоваться в качестве растворителя хлористым этилом. Пропускание озонированного воз-,духа продолжают до тех пор, пока раствор еще содержит неизмененное ненасыщенное соединение. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме, причем озонид остается обычно в виде вязкого масла с неприятным запахом. Лишь некоторые озониды были получены в кристаллическом состоянии. [c.32]

Характер процесса окисления олефииов и конечный результат зависят от природы окислителя. Окисление в мягких условиях может привести к образованию соединения с такой же углеродной цепью, как и у исходного олефина. Одним из таких соединений является двухатомный спирт или соответствующие ему продукты окисления. Окисление можно остановить на этой стадии, применяя слабо действующий селективный реагент, например перкислоты. Если применять более сильный окислитель, то происходит дальнейшее окисление гликоле . Последовательно образуются соединения со все более высоко степенью окислен 1Яи, наконец, нро Сходит расщепление по месту, соответствующему двойной связи в исходной молекуле. Даль-неЙ1лее окисление зависит от устойчивости двух последних молекул, и оно совершается аналогиЧ о 0 ислеш ю соответствующих оксосоедииений ли карбоновых кислот. Таким образом, в продуктах та <ого окислительного разложения каждый из двух атомов углерода, ранее связанных двойной связью, в овь становится обладателем та <ой связи, 0 ужо с атомом кислорода. Это обстоятельство использу ОТ для определения стру <туры ненасыщенных соединений. [c.162]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование углерод-углеродной связи под действием кислот: [c.442] [c.28] [c.204] [c.277] [c.549] [c.320] [c.296] [c.322] [c.549] [c.77] [c.212] [c.331] [c.561] [c.77] [c.351] [c.103] [c.211] [c.392] [c.392] [c.368] [c.76] [c.26] [c.82] [c.375] [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология