Окисление углеводорода до двухосновной

В продуктах окисления углеводородов первого симметричного ряда были обнаружены бензальдегид, бензойная, муравьиная и соответствующие двухосновные кислоты для первых трех членов этого ряда наблюдалось образование фенола и соответствующей кислоты. Выделенные продукты могли быть получены только в результате образования дигидроперекиси и распада ее под влиянием кислорода и повышенной температуры. Таким образом, в нашем случае атака была направлена на а-угле-родные атомы парафиновой цепи, которые, как известно, мало стабильны и в молекуле исследованных углеводородов равноценны. [c.221]

При окислении циклогексанола азотной кислотой в присутствии N H VOg при 50—60° образуется более 70% адипиновой кислоты. Один из аналогичных методов каталитического окисления применяется для получения адипиновой кислоты при синтезе найлона (стр. 503). Метод окисления азотной кислотой довольно широко применяется для превращения и других полиметиленовых углеводородов и их производных в соответствующие двухосновные кислоты, а также при изучении строения различных терпенов и иных природных веществ. [c.227]

Двухосновные ароматические кислоты можно легко получить окислением ароматических углеводородов, имеющих две боковые цепи [c.229]

Окисление. По своей устойчивости к окислителям нафтены также вполне аналогичны парафинам в обоих случая окисление наступает лишь нри повышенной тедшературе и сопровождается разрывом углеродной связи. Впрочем, конечный результат реакции в обоих случаях существенно различен в то время как для парафинов реакция окисления приводит обычно к продуктам гл бокого распада исходного углеводорода, в конечном итоге, нередко — углекислоте и воде, нафтены, по крайней мере незамещенные, образуют в аналогичных условиях двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода в частице. Так, например, при окислении циклогексана получается адипиновая кислота, циклопентан дает глутаровую кислоту, и т. д. [c.181]

При более высоких температурах и при действии более энергичных окислителей, как и в случае парафинов, происходит окисление, сопровождающееся разрывом связей между углеродными атомами. Но в то время как для парафиновых углеводородов и их производных разрыв связей между углеродными атомами ведет к расщеплению молекулы, для циклических соединений характерно образование при окислении двухосновных кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.55]

Если при окислении какого-либо углеводорода получается двухосновная кислота с тем же числом атомов углерода в молекуле, это является несомненным доказательством циклического строения исходного вещества. [c.55]

Итак, независимо от характера углеродного цикла, все исследованные алициклические карбинолы и альдегиды вступают во взаимодействие с азотной кислотой уд.в. 1,2 чрезвычайно легко. Главным продуктом реакции во всех этих случаях являются двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов в частице, сколько их принимало участие в образовании соответствующего цикла. Мы имеем здесь, таким образом, ту же самую закономерность, какая на примере метилциклогексана и метилциклопентана была установлена раньше [11] для окисления алициклических углеводородов азотной кислотой по месту метильной группы. [c.16]

Из богатых нафтеновыми углеводородами нефтей Этаких, как бакинские) выделяют щелочной экстракцией нафтеновые кислоты. Это одно- или двухосновные кислоты, строение молекул которых соответствует строению молекул нафтеновых углеводородов, содержащихся в неф-ти" . В промышленном органическом синтезе широко используют соли нафтеновых кислот, в частности нафтенаты кобальта и марганца, в качестве растворимых в углеводородах катализаторов селективного окисления Кроме того, нафтеновые кислоты можно получать парофазным окислением нафтеновых углеводородов воздухом. При этом образуются также спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. [c.194]

Кроме диэфиров, многие неуглеводородные жидкости превосходят минеральные масла по вязкостно-температурным свойствам и могут отвечать требованиям, предъявляемым к маслам для реактивных двигателей. Преимущество эфиров двухосновных кислот как исходных продуктов для приготовления синте тических масел заключается в том, что они способны удовлетворять жестким эксплуатационным требованиям еще и по таким показателям, как летучесть, противоизносные свойства (см. табл. III.33), а также стабильность к окислению при высоких температурах. Диэфиры отвечают всем этим требованиям лучше, чем другие соединения — полиолефины, полигликоли, силиконы, эфиры фосфорной кислоты и хлорированные углеводороды. [c.148]

Углеводороды эти оказались стойкими не только к брому, но и к крепким сериой и азотной кислотам. Действие на них нитрующей смеси привело к ничтожным выходам нитропродуктов ароматического характера, что было объяснено наличием примесей в этих углеводородах соответствующих ароматических соединений — гомологов бензола. Изучение вопроса об их окислении привело к заключению о том, что под влиянием окислителей они способны образовывать как продукты распада (в том числе двухосновные кислоты), так п продукты замещения и даже продукты конденсации. [c.26]

В. В. Марковниковым, что при благоприятных условиях незамещенные циклические углеводороды дают (при действии азотной кислоты) соответствующие им по количеству углерода двухосновные кислоты . Положение это было установлено на основании данных, полученных при окислении пентаметилена и нефтяного гексаметилена. Исследование кислот, полученных мною при нитровании в запаянных трубках чистого гексаметилена, заставляет внести некоторую поправку в положение В. В. Марков- [c.96]

Прочие многоосновные кислоты и их ангидриды. Для получения алкидных смол могут быть использованы ангидриды, получаемые взаимодействием диеновых соединений с малеиновым ангидридом по реакции Дильса—Альдера, а также продукты окисления производных бензола с тремя и более метильными замещающими группами. Проводятся работы по получению и использованию для изготовления алкидных смол многоядерных ароматических кислот, получаемых окислением углеводородов, содержащихся в каменноугольной смоле. Двухосновные кислоты получают также в результате полимеризации жирных кислот высыхающих и полувысыхаю-щих масел. К числу таких ангидридов и кислот относятся [c.30]

Среди главных продуктов окисления камфена хамелеоном мы встречаем, однако, вещество, образование которого совершенно не согласуется с такой формулой. Это — двухосновная камфенкамфорная кислота СдН14(СООН)2, получающаяся при окислении камфена хамелеоном в выходах, достигающих 60% теории. Совершенно ясно, что, независимо от строения этой кислоты, одновременное получение при окислении камфена двухосновной кислоты С8Н]4(СООН)2 и кетона СдН140, камфенилона может быть объяснено лишь двояким путем либо неоднородностью окислявшегося углеводорода, либо частичной внутримолекулярной нерегрупнировкой, происходящей прп его окислении. Какому же из. этих объяснений следует отдать преимущество [c.213]

Не вызывает сомнения, что окисление углеводородов является одним из наиболее перспективных онределяю-п 1х направлений нефтехимического синтеза. Одной из центральных задач в области окисления, в частности жидкофазного, является создание регулируемого процесса, позволяющего селективно получить желаемые кислородсодержащие соединения. В этом направлении мы имеем уже существенные достижения. В частности, разработан и осуществлен в промышленности метод направленного окисления высших парафиновых углеводородов в соответствующие сиирты. Промышленную реализацию получило также окисление нефтяных парафинов в жирные кислоты, успешно используемые в производстве мыла. Серьезные задачи должны быть решены в разработке эффективных методов получения двухосновных кислот, в том числе себациновой, азелаиновой и других, необходимых для производства высококачественных пластификаторов и синтетических смазочных масел. [c.47]

Окисление [12]. Окисляют выделенные нафтеновые углеводороды дымящей азотной кислотой, в результате чего образуются двухосновные карбоновые кислоты. Циклопентан и циклогексан превра1даются в двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле [c.78]

Действие азотной кислоты на полиметилены изучено довольно хорошо, так как эта реакция много раз применялась для установления их строения. Первичные нитросоедипения образуются только при наличии метильной группы в боковой цепи, а так как нитруется она труднее, чем углеродные атомы вторичного характера, выход первичных нитросоедпнений невысок. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем для вторичного, а так как в полиметиленовом углеводороде содержится наряду с третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно 1щут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Из циклогексана получается этим методом адипи-новая кислота. Для получения двухосновных кислот удобнее пользоваться крепкой азотной кислотой (удельный вес 1,40—1,45) при 100°. При этом образовавшаяся адипиновая кислота частично [c.86]

В результате окисления кислоты образуется углеводород с числом углеродных атомов, вдвое больщим, чем у исходной кислоты, и углекислый газ. Метод имеет видоизменения конденсация кислот с разным числом углеродных атомов (перекрестная конденсация) и получение диэфиров дикарбоновых кислот электролизом солей по-луэфиров двухосновных алифатических кислот. [c.219]

Сырьем для производства первых четырех групп синтетических смазочных веществ являются углеводороды для углеводородных масел и для полиалкиленгликолей — моноолефины от этилена до олефинов, получаемых крекингом парафина для фторуглеродов — различные узкие нефтяные фракции для сложных эфиров карбоновых кислот — спирты, получаемые различными способами из олефинов, одноосновные карбоновые кислоты— продукты окисления парафинов, и двухосновные карбоновые кислоты, получаемые окислением циклогексанола или алкилциклогексанолов (адини- [c.478]

Большое влияние на полноту отделения неомыляемых оказывает и качество исходного парафина. Б частности, наличие в нем нафтеновых углеводородов может вызвать при их окислении появление в оксидате нафтеновых или двухосновных кислот [2]. Присутствие их в омыленном продукте крайне нежелательно, так как соли нафтеновых кислот являются хорошими эмульгаторами, растворимыми в - воде и в продуктах окисления. Этим объясняется недопустимость содержания масла в парафине, используемом при получении синтетических жирных кислот. Нежелательно также содержание в парафине смол и фракций, выкипающих выше 450—460°, так как они затрудняют процесс отделения нулевых и первых неомыляемых. [c.237]

Изучая действие дымящей азотной кислоты уд в 1,52 на парафины и нафтены, В В Марковников [85] установил, что ([зотная кислота этой концентрации действует медленно на нормальные парафины и очень энергично на парафины, содержащие группуСН Азотная кислота уд в 1,52 реагирует относительно быстро с пента- и гексаметиленом и очень быстро — с замещенными циклическими углеводородами, например с гомологами циклопентана При обработке азотной Кислотой этой концентрации циклических и алифатических предельных углеводородов получены лишь HesnaqnTenbHsie количества полинитросоединений, основными же продуктами реакции оказались продукты окисления СО2, летучие жирные кислоты (при нитровании парафинов), двухосновные кислоты [c.241]

Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139]

Для извлечения углеводородов других типов, например циклопен-тана или циклогексана, или некоторых высокомолекулярных углеводородов нормального строения можно использовать клатратообразование с тиомочевиной. Разделение таких изомеров, как п- и ж-ксилол или а- и (Р-метилнафталины, осуществляется при помощи комплексных солей металлов с замещенными ииридинами. Такие комнлексообразова-тели позволяют также разделять или извлекать изомерные цимолы. В связи с ростом производства пленок и волокон из полиэфирных синтетических смол на основе терефталевой кислоты — двухосновной кислоты бензольного ряда — интересно отметить, что большое число подобных комплексных металлических солей избирательно извлекает -ксилол, л-этилтолуол, п-диэтилбензол и л-цимол. Все эти соединения могут использоваться как полупродукты, окислением которых легко можно получать терефталевую кислоту. [c.105]

Большой интерес представляет процесс фирмы Стандард ойл оф Индиана , по которому окислению можно подвергать ксилольную фракцию без ее разделения, в то время как при прочих процессах требуются индивидуальные изомеры высокой чистоты. Разработка этого практически универсального процесса [130, 131] позволяет удовлетворительно проводить окисление любого из трех изомерных ксилолов. Окисление проводят в жидкой фазе воздухом в присутствии брома и катализатора окисления, изготовленного на основе тяжелого металла. В качестве растворителя в реакционной среде могут присутствовать карбоновые кислоты, например уксусная. Температура реакции изменяется в пределах от 125 до 275° С, в зависимости от исходного углеводорода давление может достигать 40 ат продолжительность реакции изменяется в широких пределах — от 0,5 до 3 ч. Утверждают, что этот процесс можно использовать для превращения большинства алкилароматических углеводородов в кислоты, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп, соединенных с кольцом. В условиях окисления циклическая часть молекулы стабильна, и в реакцию вступают только боковые цепи. В этой работе изучалось влияние структуры боковых цепей на окисление отмечено, что из триалкилароматических углеводородов можно получать алкилированные двухосновные кислоты. Хотя процесс служит для использования смешанной ксилольной фракции, никаких сведений о методах разделения и очистки трех изомерных фталевых кислот в работе не приводится. [c.350]

Ряд патентов фирмы Эссо рисерч энд энджиниринг посвящен непосредственному получению сложных эфиров ароматических двухосновных кислот. Так, запатентован [135] процесс получения метиловых сложных эфиров поликарбоновых ароматических кислот жидкофазным окислением исходного углеводорода воздухом в присутствии избытка жидкого метанола и катализатора. [c.351]

Представляют интерес весьма содержательные статьи и обзоры по окислению [144], а также сообщение, посвященное окислению ароматических углеводородов [138]. Опубликован обзор [145] жидкофазных окислительных процессов, в котором отмечается важная роль толуола как нового промышленного источника различных ароматических кислот и фенолов. Подробно рассматривается [146] производство терефталевой кислоты окислением ксилолов а) азотной кислотой, б) серой, в) воздухом. Описано [147] производство двухосновных карбоновых кислот окислением поли-изопропилбензолов производство терефталевой кислоты и ее сложных диэфиров из диизопропилбензола может успешно конкурировать со старым процессом получения из п-ксилола. [c.352]

Алициклические углеводороды окисляются воздухом в жидкой фазе (140—150°С) в присутствии солей кобальта или марганца. При окислении циклогексана получаются циклогексанол и циклогексанон. При действии сильных окислителей (KMnOi, HNO.,) циклопарафины окисляются с разрывом цикла, образуя двухосновные кислоты. [c.132]

Двухосновные карбоновые кислоты не подвергаются реакции типа Кольбе, но все же в значительной степени окисляются, с образованием многочисленных продуктов распада. Эти продукты состоят как из насыщенных, так и ненасыщенных кислот, содержащих на один атом углерода меньше, а также из спиртов и олефиновых углеводородов, имеющих на два атома углерода меньше, чем исходное соединение [81]. Анодное окисление малоновой кислоты на платиновом электроде в щелочной среде приводит к образованию щавелевой и муравьиной кислот [c.119]

При окислении хромовой кислотой циклические кетоны дают двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода. Восстановление кетонов приводит к циклическим углеводородам до циклотри-аконтана включительно. [c.86]

Кислоты образуются при прямом окислении ацетиленовых, этиленовых, насыщенных и ароматических углеводородов, причем в зависимости от окислителя получаются одно- или двухосновные кислоты. Их можно получить также гидролизом трихлорпроиз-водных. [c.48]

При окислении ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями происходит их отщепление от бензольного ядра, и лишь ближайший к ядру атом углерода остается, образуя карбоксильную группу. При наличии двух заместителей получаются соответствующие двухосновные кислоты и т. д. Эта реакция используется в аналитической практике для определения числа боковых цепей и их относительного положения в ядре. Так, получение в качестве продукта окисления л-фтале-вой кислоты свидетельствует о наличии в испытуемом соединении двух радикалов в мета-положении друг к другу [c.247]

В продуктах нитрования углеводородов, кроме двуокиси углерода, одноосновных и двухосновных кислот, было установлено присутствие промежуточных продуктов окисления спиртов, альдегидов и кетонов. Так, например, в продукте жидкофазного нитрования 2,2,4-триметилпентана разбавленной азотной кислотой, наряду с одноосновными и двухосновными кислотами, был найден 2,2,4-триметилпентанон-З. [c.170]

Полиизобутилен нашел также применение в качестве ko mho-нента гидравлических масел. Германская фирма Курт Гесс запатентовала применение растворов иолиизобутилена в толуоле, ксилоле, циклогексане, тетрагидронафталине и декалине в качестве гидравлических жидкостей для низких температур [433]. В США запатентована гидравлическая жидкость, состоящая из какого-либо изопарафинового или нафталинового углеводорода (растворитель), полиизобутилена (мол. вес 500—2000) и полиакрилового эфира [434]. Фирма Стандарт ойл выпускает гидравлическую жидкость, основу которой составляет хлорированный изопропилбензол, загущенный 2—20% иолиизобутилена аюл. веса 1000—15 ООО [435]. Смеси жидких эфиров моно- или дикарбоновых кислот с одно- или двухосновными спиртами и жидким нолиизобутиленом имеют очень малый вязкостно-температурный коэффициент и поэтому применимы для привода различных устройств на военных самолетах [436]. Фирма Стандарт ойл приводит также перечень компонентов одной из получаемых ею гидравлических жидкостей минеральное масло, алкилбензол, нолиизобутилен мол. веса 10 000—20 ООО, алкилфенолсульфид, сульфонат кальция, сульфированное спермацетовое масло и ингибитор окисления [437]. Фирма Шелл использует в качестве основы низкотемпературных гидравлических жидкостей смеси. [c.308]

Водомаслорастворимые ингибиторы коррозии (известно 80—100 соединений) отличаются тем, что гидрофильная часть молекул этих соединений обеспечивает их растворимость в воде, а длинная углеводородная цепь — растворимость в углеводородах (в частности, нефтяных маслах). Они способны снижать поверхностное натяжение на границе раздела масло—вода и, особенно, масло—адсорбционная пленка—вода, увеличивать краевой угол капли масла в воде и краевой угол капли воды на масляной пленке и тем самым вытеснять адоорбционную воду с поверхности металла, образовывая пленки, не пропускающие через себя воду и не десорбируемые водой [114]. Установлено [96, 115], что эти соединения обладают наивысшей поверхностной активностью и наибольшей защитной эффективностью. К этой группе относятся среднемолекулярные нефтяные сульфонаты, соли моно- и триэтаноламина с олеиновой кислотой или синтетическими жирными кислотами, натриевая соль окисленного петролатума, продукт взаимодействия моноэтаноламина и двухосновной кислоты (янтарной, терефталевой, себациновой) и др. [c.102]

Барбер и Клингмен разделяли карбоновые кислоты, получаемые при окислении ароматических углеводородов хромовой смесью, на хроматографических колонках и установили, что одноосновные кислоты легко отделяются от двухосновных. [c.407]

Получаются димеры и тримеры, легко расщепляющиеся под действием воды с образованием спиртов, кетокислот и кетоопир-тов. Все эти соединения в дальнейшем реагируют друг с другом, образуя смолообразные вещества типа кислых эфиров. Другие углеводороды, например тетралии, через гидроперекись окислялись до кетонов, дикетонов и альдегидокислот. Альдегидокислоты затем легко превращались в смесь оксикислот и двухосновных кислот. Все эти кислоты склонны к уплотнению путем конденсации, что в конечном итоге и приводит к образованию смолообразных конечных продуктов окисления, [c.187]

Как объект 1ля наших работ камфенилан казался особенно интересным, так как, в отличие от камфана, здесь приходится иметь дело с различными пятичленными циклами, кажды11 из которых содержит к тому же группу >СНз. Г.лавными продуктами взаимодействия углеводорода со слабой азотной кислотой и здесь оказались вторичное нитросоединение и кетон из кислотного >ке слоя нами выделена двухосновная кислота состава СэН5404. Принимая для камфенилана приведенную выше формулу, легко видеть, что нри окислении этого углеводорода может образоваться только одна кислота такого состава. К ислоту эту, новый изомер [c.247]

Вторая стадия — окисление дипзопропилбензола также проводится в жидкой фазе, по в присутствии растворителя. Обычно такие углеводороды, как кумол пли диизопропилбепзол, в процессе окисления их воздухом при повышенной температуре без растворителя, образуют в качестве начального продукта окисления гидроперекись, которая в зависимости от условий может затем разлагаться, образуя в случае кумола либо фенол и ацетон, лпбо ацетофенон и дпметилфенилкарбинол и лишь очень небольшое количество ароматических кислот. Если окисление проводится в присутствии низкомолекулярной жирной кислоты (например уксусной) как растворителя, то из диизопропилбензола получается с хорошим выходом соответствующая двухосновная кислота. [c.67]

Описывается ряд процессов окисления, в которых металлические соли жирных кислот (мыла) играют роль катализаторов. Помимо марганцевых мыл, с этой целью применялись мыла кобальта, железа, цинка, меди и свинца, а также соли многих других металлов [66]. В качестве катализаторов можно применять Со на кизельгуре и другие подобные композиции [67]. Описано окисление парафинов в водных эмульсиях (500 ч. парафиновых углеводородов на 75 ч. воды) [68]. Парафины можно окислять воздухом в контролируемых условиях для получения двухосновных и многоосновных кислот—сырья для синтеза алкидных юл или пластификаторов [69]. Методика достаточно полного разделения сырых продуктов окисления на относительно чистые окисленные и неокисленные фракции подробно описана Хессом [70]. [c.29]

Обзор, посвященный химии, физическим свойствам и техническому применению нефтяных сульфокислот, опубликован в 1950 г. [447]. В этом обзоре показано, в частности, что классификация, основанная на растворимости кальциевых солей сульфокислот в эфире и в воде, предложенная Пилатом с сотрудниками еще в 1933 г., не устарела до настоящего времени. Дэвид [448], однако, отмечал, что красные сульфокислоты из медицинского светлого масла и из технических светлых масел попадают, по классификации Пилата, в одну и ту же группу, несмотря на то, что первые из них—очень слабые эмульгаторы, а последние—сильные. Несколько позднее Сперлинг [449] проделал обширное и весьма плодотворное исследование состава нефтяных сульфокислот. Он разделил составляющие их вещества на одно- и двухосновные кислоты и далее ввел подразделение их на основе химического строения на алифатические сульфокислоты, ароматические сульфокислоты и сульфокислоты смол и асфальтенов. При очистке нефти (сульфированием) нафтеновые углеводороды частично ароматизируются кроме того, происходит в значительной степени окисление, полимеризация и образование сульфонов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология