Реакции замещения при гетероатомах

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

III. Реакции замещения. Фуран, тиофен и пиррол вступают в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол гетероатом играет роль заместителя первого рода. [c.459]

Прежде всего следует усвоить принцип расположения материала в книге. В основу классификации всех реакций введения или изменения функций в органической молекуле авторы положили степень окисления. Они разделяют все реакции на три типа реакции, при которых степень окисления сохраняется (изогипсические) реакции, при которых степень окисления увеличивается (окислительные), и, наконец, реакции, при которых степень окисления уменьшается (восстановительные). Все три типа реакций могут включать замещение, присоединение и элиминирование. Внутри каждого раздела авторы следуют разработанной ими схеме сначала среди реакций замещения рассматриваются реакции замещения электроотрицательного атома на другой электроотрицательный атом, а затем реакции замещения электроположительного атома на электроположительный атом иной природы, причем внутри каждого подраздела материал располагается в порядке повыщения степени окисления субстрата. В разделе, посвященном реакции присоединения, сначала рассматриваются реакции присоединения по двойным связям углерод — углерод и углерод — гетероатом, а затем — по тройным связям. Построение всех подразделов также одинаково. Сначала приведены краткие общие сведения [c.5]

При восстановлении могут наблюдаться три типа реакций замещение электроотрицательного гетероатома на электроположительный гетероатом [c.372]

Ассоциативные процессы. Первоначально происходит взаимодействие молекулы субстрата с нуклеофильным реагентом с образованием интермедиата, который на второй стадии процесса превращается в конечный продукт. К таким реакциям относится большинство реакций замещения в ароматическом ряду, а также реакции нуклеофильного присоединения по кратным связям углерод-углерод и углерод-гетероатом. [c.276]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в -положение к гетероатому (см. гл. 5) [c.543]

В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод—гетероатом. [c.4]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

При изучении химических превращений тиофенов следует учитывать, что во многих случаях сера и —СН=СН— бензольного кольца идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет я-элект-ронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце а-поло-жения на несколько порядков активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процес- [c.179]

Важнейшими представителями этой группы соединений являются гетероциклы, в которых один или оба гетероатома представлены атомами азота. К их числу относятся имидазол, пиразол и тиазол. Эти гетероциклы, как уже обсуждалось выше (см. 12.2), обладают ароматичностью. Наличие в них второго гетероатома, более электроотрицательного, чем атом углерода, приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода. Это делает рассматриваемые гетероциклы менее активными в реакциях электрофильного замещения по сравнению с соединениями, имеющими только один гетероатом. [c.364]

Мы уже указывали в гл. 4, что мономолекулярное нуклеофильное замещение часто сопровождается перегруппировками углеродного скелета. Это общее явление, которое можио ожидать всегда, если углеродный атом (илн гетероатом) приобретает во время реакции в значительной мере или полностью положительный заряд, т. е. в его электронной оболочке имеется только шесть электронов. Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого тнпа называются также секстетными перегруппировками. [c.482]

ОТНОСЯТСЯ к замещению в карбазоле, дибензофуране и бензимидазоле. Очевидно, они связаны с тем, что применяемые в настоящее время способы расчета энергий локализации несколько завышают легкость замещения в орто-положение к активирующему гетероатому, сопряженному с бензольным кольцом. Это можно наблюдать и в анилине, где, судя по энергии локализации, электрофильное замещение должно происходить в орто-положение, но в большинстве случаев происходит в пара-положение. Расхождения другого рода связаны с неудачными попытками предсказать электрофильное замещение в положение 2 в некоторых реакциях сопряженных оснований имидазола и бензимидазола. Ориентация при замещении в этих весьма реакционноспособных анионах еще не понятна. [c.167]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Возможности химической модификации насыщенных карбоцепных или гетероцепных эластомеров ограничены химической инертностью их связей С—Н и С—С, а также связей С—гетероатом. Поэтому для проведения реакций радикального присоединения или сополимеризации необходимо применять более активные, чем для ненасыщенных эластомеров, инициаторы.. Возможно также использование механического или термического инициирования, УФ- или у-облучения. Использование активных катализаторов Фриделя— Крафтса позволяет такл<е проводить реакции ионного замещения [12, т. 1, с. 222]. [c.47]

Фуран, тиофен и пиррол гораздо менее основны, чем пиридин, и поэтому здесь понижающее реакционную способность присоединение электрофила к гетероатому не имеет решающего значения. Эти гетероциклы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения. Вследствие исходящего от гетероатома +Л/-эф-фекта замещение в положении 2 гораздо более предпочтительно, чем замещение в положении 3 (у тиофена различие составляет от 3 до 6 порядков, у фурана — 3 порядка) [192]. [c.492]

При катионной полимеризации возможен новый тип взаимодействия активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом, который представляет собой реакцию замещения в основной цепи полимера. Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, оксидов, лактамов, лактонов (У-гетероатом) [c.281]

Явление сопряжения существенно изменяет физические и химиче ские свойства гетероциклического соединения. Так, вследствие сопря жения дипольный момент фурана значительно меньше, чем родствен кого ему тетрагидрофурана (2,3 10" Кл м против 5,6 10 Кл-м) В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензо лу и более склонны к реакциям замещения, а не присоединения Вместе с тем благодаря наличию гетероатомов они имеют некоторую специфику. В частности, вследствие высокой электроотрицательности атомов О, 8, N равномерность распределения электронной плотности в кольце нарупгается, а связи гетероатом — углерод и молекула в целом поляризуются. [c.316]

Как и в бензоле, двойные связи пиридина замаскированы , в пиридине также имеется ароматическая шестерка подвижных л-электронов. Подобно бензолу, пиридин устойчив к окислению, в тупает в реакции электрофильного замещения. Гетероатом азот придает пиридину свойства основания. Поэтому в отличие от бензола пиридин образует соли с кислотами [c.129]

Реакция замещения при ацетиленовом атоме углерода может происхо-AHTf>, хотя встречается не часто. Прямое замещение невозможно и реакция может протекать по двум механизмам. В случае 1-фтор-1-алкинов гетероатом присоединяется к атому углерода в положении 1 с образованием карбаниона в положении 2, затем возвращающего электронную пару. В случае 1-хлор-1-алкинов гетероатом присоединяется к атому углерода в положении 2 с образованием карбаниона в положении 1, Который превращается в винилкарбен с элиминированием атома хлора. Винилкарбен стабилизуется превращением в ацетилен с переходом гетероатома в положение 1. [c.260]

На основе материала, изложенного в разд. 4.3.1 и 4.3.2, можно достаточно обоснованно предположить, что в азолах проводимость электронных эффектов заместителей через азагруппу должна быть значительно выше, чем через гетероатом пиррольного типа. Экспериментальные данные показывают, что это действительно так. Например, константы скорости реакции замещения хлора на фенилтиогруппу в 4(5)-/ -2-хлортиазолах коррелируют с а.к-константами заместителя, если он находится в положении 4 и с а -константами, когда заместитель расположен в положении 5 [199]. Атом серы также полностью изолирует передачу электронных эффектов от заместителей, находящихся в бензольном кольце бензотиазола, к углеродному атому в положении 2, в результате чего и в этих соединениях электронная трансмиссия реализуется через пиридиновый атом азота [200]. [c.124]

Большинства этих превращений мы уже касались в главах 1, 3 и 5. В настоящей главе рассматриваются общие закономерности реакций замещения атомов водорода при углеродных атомах кольца на электрофильные группы. Эти реакции обычно классифицируют как гетероароматическое электрофильное замещение , имея в виду не только аналогию, но и значительную специфику по сравнению с такими же реакциями в ароматическом ряду. Эта специфика всецело определяется гетероатомом, который оказывает ориентирующее влияние на направление реакции, в зависимости от условий изменяет свое валентное состояние (катион, анион или нейтральная форма), а также пассивирует или активирует кольцо по отношению к электрофилам. Последнее обстоятельство особенно важно, так как существует явная зависимость между природой гетероатома и легкостью, с которой соединение подвергается электрофильному замещению. Наиболее активны я-избыточные гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, наиболее инертны— я-дефицитные системы. Промежуточное положение по реакционной способности занимают азолы. [c.164]

Многие замещенные ароматические соединения взаимодействуют с бутиллитием без осложнений. При этом характерной особенностью реакции является то, что металлирование осуществляется в с ртс>-положение по отношению к группировкам, содержащим гетероатом, таким как ОК, ЫК2, СН2ОН, СНгНКг, СОМНК, СОМКг и др. [c.229]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Нуклеофильное замещение. Наличие дополнительной ( циональной группы способствует поляризации связи углер гетероатом и увеличивает ее реакционную способность. На мер, а-галогенкарбоновые кислоты обладают повышенной ционной способностью в реакциях нуклеофильного замещ по сравнению с обычными алкилгалогеиидами. Это связа влиянием группы —СООН, что ведет к увеличению на а-] родном атоме эффективного положительного заряда. [c.236]

Кратные связи углерод — гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае кратных связей между атомами углерода. Атака гетвроатома кислотным реагентом приводит к образованию карбокатиона, который обычно стабилизируется путем второй. электрофильной атаки. Примером этого является первая стадия ацетализации карбонильных производных спиртами в присутствии ионов Н (а), протекающая с замещением гидроксила по схеме АэОк (см. стр. 239). [c.273]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

Нитренам трудно приписать определенную фильность, Ш1ало-гич 1ую фильности карбенов. В реакции о изопреном преимуцествсн-но атакуется более замещенная С-С-связь, но в диметилаллене реакция идет по менее замещенной связи. В отличие от карбенов нитрены присоединяются к углерод-углеродным двойным связям оь, р непредельинх карбонильных соединений. Успешно идут реакции циклоприсоединения по кратным связя . углерод - гетероатом [c.63]

Последняя из приведенных реакций иллюстрирует несколько важных особенностей ароматического металлирования. Во-первых, металлирование часто протекает в ортио-положение к гетероатому, например кислороду. Во-вторых, атака на -нафтилметиловый эфир направлена в положение 3 нафталинового ядра. Последнее особенно поразительно, так как замещение электрофилъными реагентами (гл. 16) имеет тенденцию к протеканию в положении 1 того же субстрата. [c.255]

Замещение атомов галогенов. 8.2.2.1.1. На гетероатом. В на-сьцценном ряду способность галогенов к анионоидному отрыву тем больше, чем больше размер атома. Для них наблюдается следующая последовательность нуклеофильности I > Вг > С1 > Р. Механизм реакции (8 1 или 5 ,,2) зависит от строения галогенпроизводного в частности, первичные галогениды реагируют по механизму 5 2, а третичные — по Для вторичных галогенидов механизм реакции гораздо сложнее происходит наложение обоих типов механизмов. [c.238]

Особенности нитрования гетероароматических соединений [4,. 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, которое для[ реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото-. нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции — изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [c.157]

В пиридине связи С—С имеют длину 1,39 А (в бензоле 1,40А), т. е. средней между ординарной (1,54А) и кратной (1,34А), а связи С—N — 1,37А, что также является средней между ординарной (1,47А) и кратной (1,28А). Однако в отличие от бензола пиридин имеет дипольный момент, равный 2,11/), причем ввиду того, что азот более электроотрицателен, чем углерод, л-электройы смещаются к атому азота. Поэтому в отличие от пиррола в пиридине избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме азота. Так как при этом в орто- и параместах по отношению к гетероатому появляется дефицит электронной плотности, пиридин по своей способности к реакциям электрофильного замещения напоминает нитробензол [c.324]

Аналогично соединениям Гриньяра ЫА1Н4 присоединяется к карбонильным группам и их гетероаналогам с образованием связи металл — гетероатом. В результате последующего гидролиза происходит замещение металла на водород. Таким образом, реакция восстановления проходит через стадию образования алкоголятов или их гетероаналогов ( алкоголятный механизм ). Образование алкоголятов и последующий гидролиз обусловливают то, что восстановление проходит как бы с удвоенным количеством водорода по сравнению с его содержанием в исходном комплексном гидриде. [c.410]