Циклизация и ароматизация олефинов

Циклизация и ароматизация олефинов [c.54]

Циклизация (ароматизация) углеводородов жирного ряда непосредственная циклизация процесс яе связан с предварительным расщеплением молекул структура ароматических углеводородов, образовавшихся из парафинов или олефинов, зависит только от структуры исходных алифатических углеводородов температура 460— 470° [c.509]

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов [c.38]

Обычно процесс циклизации и ароматизации нормальных парафинов требует присутствия соответствующего катализатора. Чаще всего пользуются окисью хрома, однако окислы и сульфиды других металлов также катализируют эту реакцию. Окись хрома применяют непосредственно или наносят ее на активную окись алюминия. Процесс обычно проводят при 450—550°. Хуг с сотрудниками [17] подвергли тщательному изучению )еакции циклизации парафинов и олефинов в ароматические углеводороды. Результаты опытов, проводившихся при 465° и атмосферном давлении в п )исутствии геля окиси хрома, помещены в табл. 54. [c.251]

Есть основания считать, что ароматические углеводороды в этом процессе образуются по схеме, описанной на стр. 253, в результате взаимодействия низших олефинов и диолефинов, получающихся при крекинге тяжелых парафинов. При обычных процессах крекинга получаются также ароматические углеводороды по механизмам, описанным на стр. 242 (дегидрирование нафтенов) и на стр. 251 (циклизация и ароматизация парафинов). Другой путь образования низших ароматических углеводородов заключается в деалкилировании моно- и полиалкилбензолов с длинными боковыми цепями. Простейшим примером этого служит термический крекинг стирола и этилбензола (стр. 260). [c.267]

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация арома- [c.94]

Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируют на металле в ароматические углеводороды. Циклизация олефина на кислотных центрах катализатора — лимитирующая стадия реакции ароматизации парафинов. [c.862]

Опубликованные до настоящего времени данные не дают еще возможности создать ясное представление о механизме реакции каталитической циклизации парафинов. Весьма вероятно, что реакции ароматизации и образования олефинов протекают на разных активных центрах окисного катализатора, причем возможно, что механизм ароматизации различен не только в случае металлических и окисных катализаторов, но что и на различных окислах реакция протекает не всегда по одинаковым путям. [c.6]

Поскольку в первую очередь представлял интерес вопрос о продолжительности работы катализаторов, в качестве объекта циклизации были взяты доступные в больших количествах фракции синтетического бензина, получаемого из окиси угле- рода и водорода (синтин). В частности, наиболее подробно изучалась ароматизация гептановой и гептан-октановой фракций., В состав их входили н.-гептан, н.-октан и небольшое количество нормальных олефинов (в одном образце 7.4, а в другом 10.5%). Ни ароматических, ни циклических углеводородов эти фракции не содержали, что видно из их физических свойств и из свойств того продукта, который получался после удаления олефинов серной кислотой. [c.38]

С точки зрения термодинамики следующие реакции конкурируют с реакцией циклизации крекинг с образованием олефина и низшего парафина, разложение на уголь и водород и диспропорционирование с образованием высшего и низшего парафинов. Все эти реакции протекают в тех же температурных пределах, что и реакция ароматизации, и от них нельзя избавиться путем изменения температурного режима. Характерным для всех этих реакций является разрыв связи С—С. Таким образом, естественен вывод, что необходимо подобрать катализатор, который способствовал бы расщеплению связи С—Н и не благоприятствовал бы разрыву связи С—С. К этому выводу авторов можно еще добавить, что катализатор в условиях опыта должен благоприятствовать образованию новой связи С—С. [c.205]

Термические процессы крекинга и риформинга имеют, однако, ряд ограничений. Изучение детонационных свойств чистых углеводородов показало, что высокооктановый бензин должен содержать преимущественно разветвленные парафины, разветвленные олефины с двойной связью в середине цепи, циклические олефины и ароматические углеводороды. Но при термическом крекинге не происходит разветвления цепей или циклизации, а образующиеся ненасыщенные углеводороды в основном представляют собой а-олефины. Дальнейшие поиски привели к значительно более выгодным методам каталитического крекинга и каталитического риформинга. При каталитических процессах увеличивается содержание в бензине углеводородов с разветвленной цепью, олефинов с двойной связью в середине молекулы, происходит циклизация и ароматизация. Таким образом, каталитические методы идеально отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к горючим, и поэтому в производстве бензина они полностью вытеснили обычные термические методы. Различие между этими процессами обусловлено тем, что при термическом крекинге происходят [c.295]

Херингтон и Ридил [111] обобщили эту модель на дегидроциклизацию парафинов. Они исходили из следующих допущений 1) парафин дегидрируется в олефин во всех возможных положениях 2) только те олефины приводят к циклизации и ароматизации, которые удовлетворяют описанному выше условию. [c.150]

Ароматизация и циклизация. Экспериментально установлено, что не только олефины, по и парафины при сравнительно умеренных температурах в присутствии специальных катализаторов превращаются в ароматические углеводороды [47, 48, 49]. Хотя механизм этой своеобразной реакции дегидрогенизации, сопровождающейся замыканием ароматического цикла, еще далеко не ясен, тем не менее ее теоретический интерес и практическое значение не подлежат сомнению. [c.548]

Не исключена возможность, что при ароматизации нарафинов ведущая роль принадлежит олефинам, а именно прежде всего парафин претерпевает дегидрогенизацию с образованием олефина последний изомеризуется затем в шестичленный нафтен (циклизация), который, путем новой дегидрогенизации, переходит в ароматический углеводород (ароматизация). Для н. гексана такие превращения можно выразить следующей схемой [c.548]

Ароматизация парафинов на окисных катализаторах идет через промежуточную стадию — образования моноолефинов, которые затем циклизуются. Вероятно, в результате более резко выраженной адсорбционной способности катализатора к олефинам, происходит значительно большее отложение углистых продуктов на катализаторе. С удлинением цепи С-атомов н-парафинов повышается скорость ароматизации так, например, н-октан ароматизируется в 1,5 раза быстрее, чем -гептан. Для 3-метилгептана, который. может ароматизироваться по-разному, были обнаружены все возможные продукты циклизации [226]. Однако в связи с меньшей реакционной способностью водородных атомов при первичном атоме С, чем при вторичном и особенно третичном, в реакции циклизации уча ствует предпочтительно не метильная, а метиленовая или ме-тиновая группа [230]. Так, например, -октан дает при ароматизации в основном ортоксилол С—С—С—С—С—С—С—С. [c.236]

Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов, образовавшихся в начальных стадиях процесса. [c.11]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Как общую закономерность ароматизации парафиновых углеводородов (вытекающую из закономерностей замыкания и изомеризации пятичлеиного кольца) можно ожидать преобладание среди ароматических углеводородов мета- и параизомеров, в то время как в случае непосредственной циклизации парафинов (олефинов) в гексаметилены будут преобладать орто-изомеры. Несомненно, что дальнейшие исследования ароматизации индивидуальных парафиновых углеводородов смогут окончательно решить вопрос о путях циклизации алифатических цепей. [c.160]

Горение и газификация угля гидрирование углеюдородо/ , полимеризация, алкилирование и ароматизация циклизация), гидратация олефинов-, образование спиртов, альдегидов и кислот из водорода а окиси углерода. Образование сложных эфиров и дегидрирование спиртов до эфиров, С Аьде Г доя Ч к-етпнпя [Б-4]. [c.556]

Поскольку скорость дегидрирования парафинов до олефинов на платине велика, лимитирующей стадией бифункциональной реакции дегидроциклизации должна быть циклизация олефина на кислотных центрах алюмоплатинового катализатора. Поэтому увеличение кислотности алюмоплатинового катализатора, а следовательно, и содержания в нем галогена, должно способствовать увеличению скорости ароматизации парафино1Э, [c.35]

Комбинированное использование двухкомпоцентного цеолитсодержащего катализатора для алкилирования изопарафинов олефинами и каталитического крекинга предусмотрено в схеме, описанной в работе [19]. Углеводороды, кипящие в пределах температур кипения газойля, подвергают крекингу на регенерированном двухкомпонентном катализаторе, состоящем из обычного цеолитсодержащего катализатора и синтетического цеолита ZSM-5. Условия процесса подбирают таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход бензина и низкокипящих углеводородных газов, содержащих олефины и парафины. Газовую часть отделяют от бензина и направляют для контактирования со свежим катализатором. Содержащийся в нем цеолит ZSM-5 способствует алкилированию, циклизации и ароматизации. Продукты второй стадии смешивают с продуктами крекинга перед их фракционированием. Закоксованные катализаторы с I и II стадий крекинга объединяют и подвергают регенерации. Регенерированная смесь используется для крекинга газойля. [c.270]

ЭТОЙ температуры может образовываться циклогексан. Таким образом, эти две последовательно протекающие реакции могут быть осуществлены совместно лишь в относительно узком температурном интервале, а именно в пределах 550— 700°. При этих температурах наиболее стабильным углеводородом является бензол таким образом, исследователь опять сталкивается с задачей подбора катализатора, который ускорял бы образование олефина и его циклизацию, но в то же время не приводил бы к ароматизации. Такие же рассуждения верны и для алкилциклогексанов в настоящее время, по-видимому, не существует способа непосредственного превращения парафинов в циклогексаны. При рассмотрении истинного механизма образования ароматических углеводородов из парафинов было высказано предположение, что образующиеся циклогексаны непрерывно хемосорбируются на поверхности катализатора и ие могут быть выделены в свободном состоянии [1]. [c.232]

Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация парафинов. При облагораживании низкооктановых бензинов в присутствии оксида хрома и некоторых других катализаторов при 500—550 °С парафиновые углеводороды превращаются в ароматические (В. И. Каржев). Было установлено (Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер), что имеется прямая связь между исходным парафином и образующимся ароматическим углеводородом, а также что олефины циклизуются легче, чем парафины, и являются, очевидно, промежуточной ступенью при циклизации парафинов. Дегидроциклизация протекает гладко при 300—310 °С в присутствии платинированного угля (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ). Так, -октан образует о-ксилол и этилбензол [c.186]

НУ. в его присутствии реакции полпмеризацгш, дегидрирования и циклизации олефинов с образованием ароматических колец начинают протекать уже при 150 °С [10]. Следует отметить, что процессы ароматизации в обычных условиях начинаются лишь при 500—600 °С. Активность других форм фожазитов гораздо ниже. [c.347]

Экспе риментально показано, что циклизация олефинов идет с большей скоростью, чем для парафинов. Однако, как было отмечено, со значительной скоростью протекают также реакции распада и конденсации олефинов, в результате чего катализатор быстро теряет свою активность. Вследствие этого в процессах ароматизации не рекомендуется использовать сырье, содержащее олефины. [c.238]

Хэрд и его сотрудники [56а] показали, что образование метана из изобутилена является одной из первичных реакций разложения изобутилена при 650—700° С и атмосферном давлении. Таким образом, термический крекинг олефинов осложняется многими побочными реакциями. Первой фазой крекинга является полимеризация, особенно при высоких давлениях, сопровождаемая деполимеризацией. В дальнейших стадиях при более высоких температурах или большей продолжительности процесса олефины дегидрогенизируются и разлагаются с образованием диолефинов, парафинов и водорода. В еще более поздних стадиях при высоких температурах олефины легко разлагаются на углерод, метан и водород. Эта схема не включает процессов циклизации и ароматизации, которые будут рассматриваться ниже. [c.50]

В конечных стадиях крекинг олефинов дает различные нафтеновые и ароматические углеводороды. Например, жидкие продукты высокотемпературного крекинга пропилена (табл. 15) содержали в большом количестве ароматические углеводороды. При этих условиях парафины также образуют высокоароматизованные бензины и другие продукты. Очень возможно, однако, что при крекинге парафинов образование олефинов предшествует ароматизации и что ароматика и нафтены образуются из олефинов, которые являются первичными продуктами разложения парафинов. Нужно помнить, что прямая или почти прямая циклизация парафинов в ароматику происходит только в присутствии специальных катализаторов. [c.54]

Присутствие водорода уменьшает при крекинге степень циклизации вследствие превращения олефинов в парафины, которые не циклизу-ются в присутствии водорода. Уатерман и сотрудники [34] показали, что можно регулировать образование циклов при крекинге парафина или гексадекана и предотвращать их образование, применяя высокое давление водорода и активные катализаторы, в то время как в обыкновенном крекинге при том же времени и температуре происходит значительная циклизация. Как отмечалось в главе 2, удельные веса остатков, получающихся после отгонки бензина и фракций рисайкла (до 300° С), указывают на степень реакции конденсации, так как высокомолекулярные ароматические продукты конденсации концентрируются главным образом в остатках. Кроме того, образование кокса указывает на углубленные процессы конденсации. Данные Саханен и Тиличеева [24], приведенные в табл. 99, показывают влияние давления водорода на процессы конденсации при некаталитическом процессе деструктивной гидрогенизации парафинового дестиллата уд. веса 0,873 при 425° С. Эти данные ясно указывают на постепенное уменьшение удельного веса остатков и коксообразования с увеличением давления водорода. Образование кокса при самых жестких условиях (6 час. при 430° С) почти полностью прекращается при начальном давлении водорода 100 ат или при рабочем давлении 250 ат. Реакции ароматизации и конденсации только приостанавливаются, но полностью не прекращаются. Удельный вес остатков увеличивается при повышении жесткости обработки. При самых жестких условиях удельный вес остатков около 0,960, что указывает на заметное течение реакций конденсации и ароматизации. Характер реакций конденсации и ароматизации при деструктивной гидрогенизации определялся данными фракционирования остатков гидрогенизации после очень глубокого процесса гидрогенизации парафинистого дестиллата. В табл. 100 приведены результаты такой разгонки для сравнения с результатами разгонки исходного парафинистого дестиллата. Разгонки показывают, что фракции, отогнанные из остатков гидрогенизации, имеют значительно меньший молекулярный вес и пределы выкипания, чем такие же фракции, отогнанные от исходного продукта. Таким образом, реакции образования высококипящих и высокомолекулярных продуктов почти отсутствуют при условиях гидроге [c.216]

Ряд работ по исследованию хромовых катализаторов принадлежит Тэйлору и его сотрудникам. Хоуард и Тэйлор еще в 1934 г. определили энергии активации адсорбции водорода на различных окислах. В частности, для окиси хрома была найдена очень большая величина, 19 ООО кал, в результате чего авторы пришли к заключению, что именно скорость активированной адсорбции является стадией, определяющей скорость гидрогенизации этилена в присутствии различных окислов. Как известно, в дальнейшем Тэйлор распространил эти представления и на реакции дегидрогенизации и циклизации, Тур-кевич, Ферер и Тэйлор изучили различные методы получения окиси хрома, активной для реакции дегидроциклизации, а Салли, Ферер и Тэйлор исследовали температурные пределы стойкости некоторых из этих катализаторов, отравляющее действие на них паров воды и связь между цветом катализатора и степенью его окисления. В частности, было показано, что цвет катализатора не связан непосредственно с его активностью, как это считали и продолжают считать некоторые исследователи, Ферер и Тэ14лор исследовали двухкомпонентные гели, причем одним из компонентов была окись хрома, в качестве катализаторов для ароматизации н.-гептана. Оказалось, что введение в состав катализатора таких окислов, как окислы цинка, марганца и молибдена, которые способны осуществлять гидрогенизацию, благоприятствует низкому содержанию олефинов в катализатах при том же содержании ароматики (табл. 9). [c.51]

Наиболее подробной работой, касающейся циклизации парафиновых углеводородов на молибденовом катализаторе, яв- ляехся работа Грина. Основной его задачей было изучение ароматизации углеводородных смесей. С целью сравнения некоторые опыты ставились им также и с хромовым катализатором. В случае н.-гептана в присутствии катализатора, содержащего 6 ат. % хрома на окиси алюминия, при 500° было по,лучено в катализате 60% толуола. Оказалось, что уменьшение объемной скорости ниже 0.3 уже не ведет к улучшению выхода толуола. В присутствии молибденового катализатора (2 0 М0О3 на окиси алюминия) при 550° и объемной скорости пропускания 0.33 из гептена с выходом 93% был получен катализат, содержавший 1% нафталина, 55% толуола и 5% олефинов. Следовательно, суммарны выход толуола составил 53%. Длительность рабочего периода не указана. При ароматизации технического гептена в тех же условиях были получены след ющие результаты катализат кипел в очень широких пре-де.ггах от 67 до 187° и содержал около 22% ароматики смесь гептенов превратилась в ароматику на 14%, в парафины на 19 °о и в смолу, уголь и таз на 38%. Газ содержал 44 %, олефинов, 40% предельных Углеводородов, 10% водорода и в% СО. , [c.64]

С. Р. Сергиенко, разбирая возможные механизмы реакции ароматизации парафиновых углеводородов, пришел к выводу, что на окисных катализаторах реакция протекает по схеме парафин- энергетически деформированная молекула олефин-s-гексагидроароматический углеводород- ароматический углеводород. На металлических же катализаторах (в частности, на платине) олефин не является промежуточным продуктом, и ход реайции следуюш ий парафин-> энергетически деформированная молекула- гексагидроароматический углеводород- ароматический углеводород. Принятие в качестве первой стадии реакции энергетической деформации молекулы безусловно заслуживает внимания, однако, повидимому, хорошо объясняет известные факты приведенная выше схема Б Питкетли и Стейнера. Согласно этой схеме, молекула в полугидрированном состоянии может претерпевать дальнейшие превращения в двух направлениях или в сторону образования гентена (если вторым атомом, вступающим во взаимодействие с активным центром, будет рядом лежащий атом углерода) или в сторону образования адсорбированного циклогексана (если вторым атомом, взаимодействующим с катализатором, будет не рядом лежащий, а шестой атом углерода). Акт циклизации протекает с непосредственным участием катализатора. Согласно exe re С. Р. Сергиенко, [c.215]

Несколько отлично от Тэйлора и Ферера подошел к исследованию реакции циклизации Мэттокс, который изучал ароматизацию н.-гептана на хромовом катализаторе (окись хрома на окиси алюминия) с точки зрения влияния различных факторов на количественные соотнохпения между образующимися олефинами толуо-тголг. [c.233]

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов, а из диенов и цикло-олефннов таким путем получают конденсированные ароматиче- [c.36]

При повышении температуры пиролиза в составе газов кроме водорода, парафинов и олефинов появляются диеновые, а при еще более высокой температуре — ацетиленовые углеводороды. Реакционноспособные диены подвергаются дальнейшей циклизации к ароматизации, в связи с чем их содержание в газе мало растет с температурой. Тем не менее при 800—850 "С выход бутадиена может достигать максимума — около 5%. Поэтому бутадиен присутствует в бутан-бутиленовых фракциях газов пиролиза, которые приходится от него очищать. Содержание в газах ацетиленовых углеводородов растет с повышением температур.ы выхоз, ацетилена при пиролизе бензина прн 800, 880 и 950 °С составляет соответственно 0,5—1%, 2—3% и 6—8%. Это количество настолько существенно, что одним из современных методов целевого производства ацетилена является пиролиз углеводородов при 1200—1600 °С, [c.58]