Простые третьего порядка

Порядок химической реакции определяется по применимости к реакции тех или других форм уравнений. Он равен молекулярности такой реакции, кинетическими уравнениями которой описывается ее скорость. По этому определению к реакциям первого порядка относят одномолекулярные реакции, к реакциям второго порядка — двухмолекулярные, а к реакциям третьего порядка — трехмолекулярные. Однако только в типичных, простых случаях порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. Чаще этого совпадения нет. Так, например, омыление водой уксусноэтилового эфира вследствие гидролиза последнего в разбавленном водном растворе по уравнению [c.289]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. В соответствии с этим реакции разделяются на реакции первого, второго и третьего порядков. Лишь в наиболее простых случаях порядок реакции совпадает с молекулярностью. Чаше такого совпадения не бывает. Реакция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка. Это указывает [c.216]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Для определения порядка химической реакции нужно прежде всего установить математическое выражение, с которым согласуются экспериментальные данные о скорости протекания исследуемой реакции. После того как получено такое выражение, порядок реакции считается равным порядку соответствующего математического уравнения. Например, х = у Л- с представляет собой уравнение первого порядка = = у + а является уравнением второго порядка, а уравнение а = х у имеет третий порядок. Если удается определить порядок химической реакции, это открывает возможность установления вероятного механизма реакции. Интересно отметить, что использование довольно простого экспериментального оборудования—часов, термостата с термометром и какого-либо устройства, позволяющего регистрировать изменения концентрации одного из компонентов реакции в процессе ее протекания,—дает возможность судить о том, каким образом осуществляется взаимодействие между индивидуальными молекулами. [c.229]

Для. простых реакций порядок реакции редко бывает выше третьего. [c.120]

Однако общий третий порядок реакции, второй порядок относительно окиси азота и первый — относительно кислорода (а также хлора и брома) можно, не прибегая к тройному столкновению, объяснить, постулировав существование димера (N0)2 или комплекса ЫОз. Наиболее просто, как это уже делалось в гл. 2, 3, допустить равновесную концентрацию димера, пропорциональную квадрату концентрации N0. В целом же получается третий порядок. Та же схема, как казалось, может объяснить и температурный коэффициент реакции (7.71), меньший единицы, если только допустить экзотермичность образования димера. Однако здесь сразу возникают трудности, связанные с вопросом, а не потребует ли само образование димера тройного столкновения. [c.187]

Задачи неустановившейся фильтрации в трещиновато-пористой среде сложнее соответствующих задач теории упругого режима, потому что описывающие их уравнения (УП.1.12) имеют не второй, а третий порядок и не допускают автомодельных решений, так как содержат характерное время т]/>с. Рассмотрим здесь две простейшие задачи, представляющие наибольший практический интерес, — задачи притока к дренажной галерее и пуска скважины. [c.194]

Для простых алкенов характерны три типа изомерии. Один тип изомерии связан с изменением самого углеродного скелета. Второй тип изомерии — изомерия положения двойной связи, при этом характер углеродного скелета не меняется. Третий тип изомерии определяется пространственным расположением заместителей относительно двойной связи, тогда как порядок углеродных атомов скелета и положение двойной связи остаются неизменными. Даже алкеновая система, состоящая всего из четырех атомов углерода, обладает всеми указанными типами изомерии. [c.296]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов и атомов идет без энергии активации. Следует только помнить, что при рекомбинации атомов или атомов с простыми свободными радикалами реакция не может идти в отсутствие третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Если рекомбинируют сравнительно несложные свободные радикалы (см. табл. 6), то предэкспоненциальный мнол<итель имеет порядок фактора соударений, т. е. при отсутствии активационного барьера рекомбинация проходит практически при каждом соударении. В случае более сложных свободных радикалов энергия активации по-прежнему остается близкой к нулю, но стерический фактор оказывается значительно меньше единицы, т. е. предэкспоненциальный множитель оказывается существенно меньше фактора соударений. [c.98]

В которой стоят по два элемента, а это значит, что 19-й электрон находится в состоянии з, а не в состоянии Электронная формула калия 1з 2з 2р Зз ЗрЧ5 . Кальций, 20-й элемент, находится в той же секции и дополняет 4з-состоя ние, образуя конфигурацию. ..,4з Следующий элемент будет первым в той секции периодической системы, где размещается по 10 элементов это указывает на начало заполнения электронами -подуровней. Так как -электроны появляются только в третьем уровне, то это должен быть 3 -элeктpoн, и электронная формула скандия будет 1з 2я 2р 3з 3р 4з 3 . Как видно, простой порядок заполнения не соблюдается и состояние 45 заполняется раньше, чем Зd. Таким образом, в электронной структуре всех трех переходных рядов [c.100]

Простое арифметическое выражение может быть представлено в одной из следующих форм аь —йь ахОчачаъаг-.апап, —а1а2а2СГзаз...(Тпап, где а (п = 2, 3,...)—знаки произвольных арифметических операций. В простейшем случае ап (л=1, 2,. ...) — арифметические операнды. В более сложных случаях а могут представлять собой заключенные в круглые скобки арифметические выражения. Таким образом, простое арифметическое выражение может иметь весьма сложную структуру с большим количеством вложенных друг в друга скобок. При вычислении значения арифметического выражения арифметические олерации выполняются в последовательности слева направо с учетом общепринятых правил старшинства операций и скобок. Установлен следующий порядок старшинства операций в первую очередь выполняется вычисление указателя функции во вторую — возведение в степень в третью — умножение и деление в четвертую— сложение и вычитание. Два знака арифметических операций никогда не пишутся рядом. Так, АХ—В — неправильное выражение выражения Ах (—В) и (—АхВ)—правильные. Если порядок действий отступает от правил старшинства, применяются круглые скобки. Так, выражение (Х + У) должно быть записано в виде (Х + У) 3, чтобы сохранить смысл выражения Х + У 3 означает Х + уз. Так как знаки + и — неразличимы со знаками арифметических операций, обозначающими сложение и вычитание, следовательно, выражение для показателя, начинающееся со знака, должно быть заключено в круглые скобки. Например, выражение (х/10)2 " должно быть записано в виде (Х/10) (2—I). Если оно записано в виде (Х/10) 2—I, то, согласно правилу очередности выполнения операций, оно будет уже интерпретироваться как (л /10) 2-г. [c.362]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Рис. 7, а показывает ааполнение электронами энергетических уровней первых двадцати элементов (от водорода Н до кальция Са, черные кружки). Заполняя в указанном порядке энергетические уровни, получают простей-фйб модели атомов элементов при этом соблюдают порядок заполнения Девизу вверх и слева направо по рисунку) таким образом, пока последний л ктрон не укажет на символ соответствующего элемента, например натрия, углерода или хлора (см. рис. 7,6 —е). На третьем энергетическом уровне Л1 (максимальная емкость равна 18 в ) для элементов Ма—Аг содержится только 8 электронов, затем начинает застраиваться четвертый энергетический уровень —на нем появляются два электрона для элементов К и Са. Следующие 10 электронов снова занимают уровень Лi (элементы Вс—2п, на рио. 7, а не показаны), в потом продолжается заполнение уровня N еще шестью электронами (элементы Оа—Кг, белые кружки). [c.84]

Кислые гидроксильные группы, такие как ендиольная группа в аскорбиновой кислоте, легко реагируют с диазометаном с образованием метиловых эфиров [ПО]. Если смеси диазометана и спиртов подвергать фотолизу, то в результате в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, получающиеся путем внедрения карбена в связь О—Н, и разветвленные спирты, являющиеся продуктами внедрения в связи С—Н [111]. В случае грег-бутило-вого спирта главными продуктами служат г/рет-бутилметиловый эфир и 2-метилбутанол-2, причем найдено, что связь О—Н примерно в И раз более реакционноспособна, чем связь С—И [112]. Изучением конкурентных реакций было установлено, что реакционная способность спиртов по отнощению к внедрению в связь О—Н падает в ряду метанол > этанол > изопропиловый спирт > трет-бутиловый спирт [112]. Этот порядок совпадает с порядком изменения кислотности ОН-группы. Образованию эфиров из диазометана и спиртов способствуют кислоты Льюиса. Наиболее часто используемыми в этой реакции катализаторами служат фторбор-ная кислота и эфират трифторида бора, с которыми получают хорошие, а в ряде случаев и превосходные выходы метиловых эфи-)ов простых первичных и незатрудненных вторичных спиртов 113, 114]. Образование этиловых эфиров с диазоэтаном протекает менее удовлетворительно. [c.321]

В пределах от ВЗо,5в до ВЗо.б7 быстрым охлаждением можно получить ряд метастабильных кубических фаз. Каждая из них имеет отличную от других сверхструктуру с простой субъячейкой, размеры которой зависят от состава (табл. 34, 35). Структуры, описание которых дано лишь в предварительном сообш ении [234], схематично представлены на рис. 69. На рисунке показан порядок упаковки атомов вдоль осей третьего порядка в различных элементарных ячейках. Решетка атомов серы полностью занята и Определяет субъячейку для всех членов ряда. Однако позиции атоМов [c.173]

Среди насыщенных ациклических простых эфиров, очевидно, трудно найти пример такой последовательной основности. По уравнению Тафта,, из значений рКа метиловых эфиров в водном растворе серной кислоты 12] может быть построена довольно хорошая прямая, однако при переходе к высшим эфирам порядок по индуктивности нарушается таким образом, что-с ростом размера алкильных групп основность непрерывно падает. Такое поведение хорошо объясняется с помощью В-напряжения, которое несколько лет назад было применено для интерпретации основности кислородных оснований еще до того, как об эфирах и спиртах было накоплено достаточно данных [26, 184]. Однако теперь это объяснение кажется маловероятным, поскольку стало известно, что основность эфиров очень чувствительна к природе координирующей кислоты, а В-напряжение является внутренним фактором, не зависящим от кислоты [46]. Следует также отметить, что сильно разветвленные простые эфиры, такие, как диизопропиловый и т-трет-бутиловый, являются, судя по многим данным, довольно сильными основаниями, несмотря на то что с точки зрения В-напряжения они должны иметь минимальную основность. Последний эфир и в самом деле имеет энергиЮ напряжения, равную 7,6 ккал/моль [320, причем основность его также оказалась очень высокой [188]. Отсюда ясно, что высокая основность этих стерически затрудненных соединений с помощью индукционных эффектов или электронного корреляционного отталкивания может быть объяснена лучше, чем с помощью В-напряжения. Вполне вероятно также, что причиной понижения основности ненапряженных простых эфиров с длинными алкильными цепями являются стерические препятствия сольватации. [c.249]

В табл. 3-8 помещены принятые в настоящее время электронные формулы (конфигурации) атомов элементов. Интересно, что порядок заполнения не совсем такой, какой можно было бы ожидать. До восемнадцатого элемента, имеющего в атоме 18 электронов, заполнены первый и второй уровни, а в третьем уровне — подуровни 5 и р 1з 25 2р 35 3р . Казалось бы, что у атомов последующих элементов должно заполняться состояние 3(1. Однако 19-й элемент, калий, находится в той секции периодической системы, в которой стоят по два элемента, а это значит, что 19-й электрон находится в состоянии 5, а не в состоянии й. Электронная формула калия 15 25 2р 35 3р 45 . Кальций, 20-й элемент, находится в той же секции и дополняет 45-состояние, образуя конфигурацию. . . 45 . Следующий элемент будет первым в той секции периодической системы, где размещается по 10 элементов это указывает на начало заполнения электронами -подуровней. Так как -электроны появляются только в третьем уровне, то это должен быть З -элек-трон, и электронная формула скандия будет 15 25 2р 35 3р 45 3 . Как видно, простой порядок заполнения не соблюдается [c.94]

Это определение нуждается в некоторых пояснениях. Во-первых, что следует понимать под идентификацией и определением. Идентификацией мы называем отождествление природы атомов или других структурных частей в анализируемом материале определением — установление их относительных количеств (обычно в %, миллиграмм-процентах, млн ). Во-вторых, в качестве структурных частей можпо рассматривать, в зависимости от поставленной задачи, либо атомы, либо молекулы и ионные вещества (например, соответственно СеНв и СаРг), либо фазы — т. е. однородные части системы, обладающие во всех своих частях одинаковыми химическими и физическими свойствами и отделенные от других фаз поверхностью раздела (например, включения карбида в стали). В-третьих, веществами, как это принято в химии, будем называть простые (т. е. построенные из атомов одного элемента) или сложные вещества (химические соединения разных элементов). Материалами называют смеси нескольких веществ. Наконец, химической структурой, со времен Бутлерова, который впервые ввел это понятие, называют порядок химического соединения атомов и характер их связей в веществе. [c.9]

В третью группу входят водород, медь и серебро. Эта группа включает элементы, которые, как было показано, значительно различаются по своей активности. Предполагается, что элементы этой группы образуют очень устойчивые сольваты или гидразинаты, которые диссоциируют с образованием простых ионов металлов в меньшей степени, чем это имеет место в случае соответствующих гидратированных ионов в водных растворах. Следовательно, эти элементы в гидразине ведут себя гораздо менее благородно , чем в воде. Характерно, что потенциалы в гидразине заметно не отличаются от потенциалов, предварительно измеренных для аналогичных пар в жидком аммиаке. Интересно отметить также, что порядок изменения активности в безводном гидразине несколько отличается от порядка, наблюдаемого в случае водных растворов. Так, например, медь значительно более активна, чем свинец, и должна вытеснять свинец из растворов хлорида свинца в безводном гидразине. [c.201]

Масс-спектрометрия высокого разрешения дает возможность по значениям масс ионов в углеродной шкале, определяемым с точностью до нескольких единиц третьего знака после запятой и более (5—6 значащих цифр), непосредственно устанавливать их состав. Различия в точных массах ионов разного состава с одинаковыми массовыми числами в большинстве практически важных случаев также имеют порядок нескольких тысячных долей а. е. м. Значения этих точных масс различных ионов можно заимствовать из специальных таблиц [10,11], подробно охарактеризованных в руководстве [12], или же непосредственно вычислить по точным атомным массам составляющих их элементов (см. табл. 1.1 или [1]). Вспомогательные масс-спектрометрические таблицы содержат данные только для ионов, образованных основными элемен-тами-органогеиами (С, Н, N, О), поэтому для частиц, включающих дру-гие химические элементы или их малораснространенные изотопы, не-обходим их расчет, например с помощью простейших программ для небольших ЭВМ [13]. [c.17]

При переходе от циклогексана к циклогексанолу реакционная способность С—Н связи, соседней со спиртовой группой, возрастает на 2 порядка (при 30 ). Аналогичное уветичение ко наблюдается при сравнении метилциклогексилового эфира с циклогекса-ном. Реакционная способность а-С—Н связи в бензиловом спирте в 13 раз выше, чем в этилбензоле (табл. 74), а в дибензилово.ч эфире ко в 57 раз больше, чем в этилбензоле (при 30°). Таким образом, спиртовая группа ослабляет соседнюю С—Н связь, что связано со стабилизацией свободной валентности в оксиалкильном радикале. Существенно то, что значения у циклогексанола и метилциклогексилового эфира практически одинаковы, что свидетельствует о примерно одинаковой энергии стабилизации в радикалах /С—ОСНд и /С —ОН. Реакционная способность а-С—Н связи в спиртовом остатке сложного эфира почти на порядок выше, чем в углеводороде (сравните этилбензол со сложными эфирами бензилового спирта, табл. 74), и мало меняется в зависимости от кислотного остатка, для этой связи Аг всего в 2—2,5 раза меньше, чем для трет-бутилбензилового эфира. Отсюда можно сделать вывод, что а-С—Н связи в спирте, простом эфире и спиртовом остатке сложного эфира близки по реак- [c.299]

По схеме фиг. 61, е построен крупный унифицированный шестиступенчатый компрессор типа 1 Г-266-320 для сжатия азотноводородной смеси (V = 266 m Imuh, Рд = 320 ати, По = 125 об/мин., = 3760 кет). При наличии отбора газа после третьей ступени порядок расположения ступеней в этой машине осуществляется согласно схеме, показанной на фиг. 61, ж. В этой схеме, в отличие от схемы е, у сальника дифференциального блока. вместо передней полости четвертой ступени имеется уравнительная полость, соединенная с нагнетанием четвертой ступени. Вследствие этого достигается уравненность поршневых сил в блоке, имеющем нечетное число ступеней простого действия. По этой схеме (фиг. 61, ж) выполнен компрессор типа 1 Г-166-320 (V = 166 м /мин, рд = 320 ати, Пд = 125 об/мин.), предназначенный для сжатия азотноводородной смеси с 30-процентным отбором газа после третьей ступени. Конструкция этого компрессора представлена на фиг. 111. При Рд> 400 ama компоновку компрессора можно производить по схеме, представленной на фиг. 61, з. По этой схеме, например, выполнен шестиступенчатый компрессор на давление 1000 атм (V = 73 м /мин). [c.139]

И электронная формула скандия будет 18 25 2р Зз 2,рЧ8Щс1К Как видно, простой порядок заполнения не соблюдается и состояние 4 заполняется раньше, чем Зй. Таким образом, в электронной структуре всех трех переходных рядов элементов всегда наблюдается запаздывание на один подуровень, а в структуре редкоземельных элементов отставание еще больше. Третий переходный ряд начинается с лантана — 57-го по порядку элемента с электронной конфигурацией атома... церий, следующий после лантана, — первый из 14 элементов, в которых заполняется /-подуровень. Так как /-электроны впервые появляются в четвертой оболочке, 4/-подуровень до этих пор оставался не занятым. Электронная формула церия должна быть. ..бз ЬиЧр, но на самом деле 5 -электрон переходит в [c.97]

Гриноу и Дункан [229] импульсным флуоресцентным методом измерили излучательное время жизни (т) состояния Экстраполяция к низким давлениям дала т = 4-10 с. Такая экстраполяция необходима, так как молекула ЗОг сильно тушит собственное свечение. Давление, уменьшающее интенсивность свечения вдвое, составляет около 5-10 мм рт. ст., поэтому, если истинный порядок реакции равен трем, вплоть до таких давлений зависимость интенсивности излучения от концентрации М (третьей частицы) не будет обнаруживаться. Именно такую интерпретацию данных по тушению предложили Холстед и Траш [227], в то же время Ролфс и сотр. [225] объяснили свои опыты при низком давлении с помощью простой реакции излучательной рекомбинации второго порядка. [c.192]

До такого предбудущего порядка вещей, однако, надобно добраться не иначе, как исходя из действительности, ньше существующей, а она на вид совершенно иная, и в ней капиталы сосредоточиваются у Морганов, Ротшильдов, Рокфеллеров и тому подобных миллиардеров. Просто и коротко сказавши свою заветную мысль, во-первых, я готов утверждать, что современный порядок есть преходящий, вытекающий из разных особенностей земледельческого порядка течения дел, во-вторых, что при всех недостатках современного — еще едва начинающегося промышленного строя, все же он оказывается для народного быта благоприятнее прежнего, века длившегося, земледельческого строя, как видно из увеличения среднего общего прироста народонаселения (см. гл. И), из увеличения общего народного достатка и из развития, хотя еще все же зачаточного, общего просвещения в-третьих, мне желательно, хотя и в очень сжатом виде, выяснить свое посильное суждение о тех свойствах, которые присущи капиталу и которые создают миллиардеров. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология