Диффузионные потенциалы и ионные активности

Метод стандартных добавок рекомендуется использовать для определения ионов в сложных системах, содержащих высокие концентрации посторонних веществ. Предварительно необходимо изучить область обратимости электрода относительно определяемого иона по стандартным растворам. Затем в пробу испытуемого раствора вводят одну или последовательно несколько порций стандартного раствора с таким условием, чтобы добавки не вызвали заметного изменения ионной силы раствора. При выполнении этого условия небольшим изменением коэффициента активности определяемого иона и диффузионного потенциала можно пренебречь, а наблюдаемые изменения э. д. с. считать зависимыми от концентрации определяемого иона. Тогда можно записать [c.115]

Наиболее распространен и универсален метод постоянной ионной силы. Если известен качественный состав анализируемого образца, готовят стандартные растворы, одинаковые по составу с анализируемым раствором. Для более сложных систем, образцов с переменным составом необходимо применять стандартные растворы, содержащие избыток индифферентного электролита, позволяющий создать постоянную ионную силу как в анализируемом, так и в стандартных растворах. Тем самым осуществляется стандартизация условий, обеспечивающая постоянство коэффициентов активности, диффузионного потенциала и влияний других факторов во всей серии измерений. В этом случае можно использовать график зависимости Е—рс,. [c.113]

Определение средних ионных коэффициентов активности растворов электролитов. Для этого необходимо измерить э. д. с. электрохимической цепи с одним электролитом (отсутствует диффузионный потенциал), электроды которой обратимы относительно катиона и аниона исследуемого электролита. Так, при определении среднего ионного коэффициента активности соляной кислоты составляется цепь [c.495]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Если два одинаковых электрода погружены в растворы одного и того же электролита, но различной активности, образуется концентрационная цепь // рода. Такая цепь определяется как катионная или анионная в зависимости от природы ионов (катионов или анионов), по отношению к которым обратимы электроды. Возникновение э. д. с. в концентрационной цепи I рода связано с переносом электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Поскольку такой перенос приводит к возникновению на границе двух растворов диффузионного потенциала, величину последнего необходимо принимать во внимание при расчетах э. д. с. [c.80]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Строгая экспериментальная проверка уравнений (1.11), (1.15) и расчеты затруднены, так как для этого надо знать диффузионный потенциал и активности отдельных ионов, точные значения которых не известны. [c.10]

Однако подавляющее большинство химических цепей — это цепи с переносом, в которых имеется или непосредственное соединение двух растворов, или их соединение через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить э. д. с. этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов. В качестве примера химической цепи с переносом можно привести цепь элемента Даниэля — Якоби [c.127]

В наиболее общем случае диффузионный потенциал возникает в месте контакта двух растворов I и II, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно (рис. 6.2). На границе этих растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора, I. В этом же переходном слое локализуется и диффузионный потенциал. Строение переходного слоя, а также закон, по которому в нем происходит изменение состава, неизвестны. Однако можно утверждать, что если внутри его мысленно вырезать элементарный слой толщиной dx с границами АА и ВВ и предположить, что слева от границы АА активности присутствующих частиц будут а, а , а и аи, то справа от границы ВВ оии будут отличаться от этих значений на бесконечно малые величины. Если через выбранную систему обратимо и изотермически перенести 1 фарадей электричества, то в результате перемещения ионов изменится состав системы и, как следствие этого, ее изобарно-изотермический потенциал. Пусть его изменение отвечает величине dG, которую можно выра-> зить через химические потенциалы [c.149]

Концентрационные элементы без переноса ионов состоят из двух электродов — твердых сплавов или амальгам, — одинаковых по своей природе, отличающихся по содержанию активного вещества. Оба электрода погружены в один и тот же раствор, содержащий ион активного вещества. Существенное отличие таких элементов — отсутствие границы между жидкими фазами и, следовательно, диффузионного потенциала, искажающего результат измерения ЭДС. Примером такого элемента может служить кадмиевый амальгамный элемент [c.337]

Таким образом, активность выражает собой эффективную концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого применяют гальванический элемент без жидкостных границ (отсутствует диффузионный потенциал). [c.309]

Коэффициент активности выражается отношением средней ионной активности к общей моляльной концентрации раствора электролита =а 1т. Активность выражает эффективную концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого применяют гальванический элемент без жидкостных границ — элемент без переноса (отсутствует диффузионный потенциал). [c.307]

М растворе НС1 ф2 — потенциал у поверхности раздела 0,1 М раствора H I — стекло фз — то же у поверхности стекло — раствор, содержащий ионы водорода произвольной активности — диффузионный потенциал на границе этого раствора и раствора КС1 ф5 — потенциал каломелевого электрода. Потенциалы фь фа, и ф5 — постоянны потенциалом ф4, ввиду его малого значения, можно пренебречь, а потенциал фз зависит от активности ионов водорода в растворе. [c.160]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

Таким образом, элемент будет работать до тех пор, пока не выравняются концентрации (активности). Однако, э.д.с. концентрационных цепей с переносом ионов практически не всегда равна = фп—ф1, так как надо учитывать еще скачок потенциала, возникающий на границе между двумя растворами,— диффузионный потенциал (фд). [c.180]

Концентрационные элементы второго рода составлены из двух качественно одинаковых полуэлементов — электродов любого рода, отличающихся друг от друга активностью иона, относительно которого электрод обратим. Различают катионные и анионные концентрационные элементы. Катионный гальванический элемент, составленный из полуэлементов — металлических электродов первого рода, в котором практически отсутствует диффузионный потенциал, записывают по схеме [c.134]

Каково должно быть соотношение между активностями НС1 в двух растворах при 291,2 К, чтобы диффузионный потенциал, возникший на их границе, был равен 0,1 В Подвижности ионов х = 315 См-см2-моль-1 и = 65,5 См-см2-МОЛЬ . [c.32]

Вычислить величину диффузионного потенциала, возникающего при 291,2 К на границе раздела растворов КС1 и КОН одинаковой активности (ака = акон = 0,001). С какой стороны граница между этими растворами будет заряжена положительно Подвижности ионов К+, 1 , ОН равны 64,3 65,3 и 274 См-см2-моль соответственно. [c.32]

Для сопоставления результатов экспериментального определения э.д.с. с теми значениями, которые предсказывает теория, вычислим э. д. с. для всех вариантов концентраций. По-прежнему считаем, что диффузионный потенциал элиминирован. Кроме того, условно примем, что активности ионов равны средней активности соответствующих солей. Тогда уравнение (IX. 129) примет вид [c.570]

Численное значение э. д. с. (без учета диффузионного потенциала на жидкостной границе) равно 0,34 в. Очевидно, это соответствует потенциалу одного только медного электрода в растворе с.активностью ионов меди, равной.единице. Иначе говоря, эта величина равна нормальному потенциалу медного электрода первого рода. [c.80]

Если некомпенсированный диффузионный потенциал в течение проведения опыта остается постоянным, его можно объединить с другими постоянными величинами. Таковыми являются потенциал электрода сравнения и стандартный потенциал индикаторного электрода. Обозначим объединенную постоянную величину ЭДС гальванического элемента тогда алгебраически складывается из этой величины и члена, показывающего зависимость потенциала индикаторного электрода от активностей ионов, участвующих в электродной реакции. Если индикаторным служит электрод первого рода или ионоселективный электрод, получают формулу [c.267]

При известных значениях стандартных электродных потенциалов, активности потенциометрически определяемого иона в растворе и диффузионного потенциала (или пренебрегая диффузионным потенциалом) можно путем измерения электродного потенциала Е электрода второго рода определить произведение растворимости вещества Если, например, потенциал хлорсеребряного электрода (табл. 4.2) при активности СГ-ионов 1 моль-л" оказался равным 0,2224 В по отношению к стандартному водородному электроду, то [c.120]

Так как стандартные потенциалы Фси +уси равны между собой, то электродвижущая сила такой цепи (без учета диффузионного потенциала) будет определяться в конечном итоге только концентрацией (активностью) ионов в обоих растворах, т. е. [c.180]

Измерение редокс-потенциалов может осложняться еще и тем, что часто нельзя избежать диффузионного потенциала из-за существования границы жидкость/жидкость. Кроме того, вследствие побочных процессов, таких как гидролиз, комплексообразование и др., неизвестны с достаточной точностью истинные концентрации окисленной и восстановленной форм. По этим причинам, а также потому, что во многих работах активности ионов отождествлялись с концентрациями, в литературе зачастую приводятся различные значения стандартных редокс-потенциалов. [c.119]

Однако оно не учитывает диффузионный потенциал, возникающий из-за различий в активностях потенциалопределяющих ионов в поверхностных слоях мембраны, прилегающих к внутреннему и внешнему раствору. Его величина зависит от чисел переноса I ионов в мембране например, для иона А" [c.175]

Водородный электрод нередко заменяют другим, чувствительным к ионам водорода электродом, например стеклянным — более удобным и универсальным. На приведенной диаграмме гальванического элемента граница соприкосновения двух жидкостей отмечена вертикальной линией. В качестве электродов сравнения можно применять несколько электродов, но наиболее широко используется каломельный электрод ртуть—хлорид одновалентной ртути, а в качестве солевого моста — концентрированный раствор хлорида калия. Хотя потенциал водородного электрода определяется активностью ионов водорода ан, необходимо также учитывать зависимость диффузионного потенциала от активности и подвижности всех ионов, на.ходящихся в растворе. Поскольку этот последний эффект по своему характеру является вторичным и его трудно или даже невозможно оценить, диффузионный потенциал часто сводят к постоянному низкому значе- [c.306]

В общем случае помимо доннановой разности потенциалов необходимо учитывать возникающий внутри мембраны диффузионный потенциал, обусловленный различием в подвижностях катиона и аниона. Для расчета диффузионного потенциала используют уравнение ( 1.27), интегрирование которого проводят при предположении о постоянстве чисел переноса и коэффициентов активностей ионов внутри мембраны. [c.153]

Диффузионная разность потенциалов (или про--сто диффузионный потенциал) Пд (или Ед) возникает на границе соприкасающихся растворов электролитов с разной концентрацией (активностью) или с разной природой растворенного вещества. Двойноп электрический слой образуется в результате разной абсолютной скорости и скорости диффузии ионов. Диффузионный потенциал соответствует незначительному отклонению системы от равновесного состояния. На границе водных растворов, содернощих ионы Н3О+ и 0Н , Ед имеет максимальное значение. [c.122]

Это значит, что стандартный потенциал электрода содержит контактный и неучтенный диффузионный потенциал, т. е. содержит неизмеримые величины и поэтому не является абсолютным. Однако он точно определяет при стандартных условиях (р= 1,013-10 Па и Т = 298 К) стандартную энергию Гиббса той окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на электроде. Таким образом, за стандартный потенциал (относительно СВЭ) принимают потенциал электрода с активностью ионов, равной единице, при стандартных условиях. Так как фконт входит в стандартный потенциал электрода, а Фдифф сводят к минимуму с помощью солевого мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид [c.173]

Серебряный электрод, погруженный в разбавленный раствор с активностью Ag" -HOHOB Й1, растворяется и приобретает при этом отрицательный заряд. В более концентрированном растворе с активностью Й2 ионы серебра, наоборот, выделяются на электроде, сообщая ему положительный заряд. ЭДС этого элемента, без учета диффузионного потенциала, [c.293]

Вычислить э. д. с. концентрационного элемента, включающего два цинковых электрода в 0,1 и 0,005 моль-л- растворах ZnS04. Учесть диффузионный потенциал на границе соприкасающихся растворов. Средний коэффициент активности раствора концентрации 0,1 моль-л- равен 0,150 [9]. Принять, что подвижности ионов цинка и сульфата равны соответственно 47,0 и 70,0 и что для раствора концентрации 0,005 моль-л- справедлив предельный закон Дебая — Гюккеля. Температура [c.54]

Физические причины возникновения доннановского потенциала легко объяснимы. Концентрация катионов в катионитовой мембране больше, чем в окружающих мембрану растворах, а концентрация анионов, напротив, больше в растворе, чем в мембране. Это приводит к диффузии катионов из мембраны в раствор и анионов из раствора в мембрану, в результате чего возникает электрическое поле, противодействующее стремлению ионов выравнять концентрации путем диффузии. Между растворами и мембраной устанавливается равновесие электрическое поле, поддерживающее это равновесие, измеряется величиной доннановского потенциала. Таким образом, мембранный потенциал рассматривается в виде суммы двух донна-новских потенциалов, возникающих на границе раздела мембрана — первый раствор и мембрана — второй раствор, и диффузионного потенциала, возникающего вследствие градиента концентрации по толщине мембраны. Перенос электрического тока в мембране осуществляется в основном в результате движения ионов только одного знака заряда, а именно противоионов. Это свойство мембраны и делает ее электрохимически активной. [c.142]

Значение стационарного потенциала серебряного электрода при 298,2 К в растворе AgNOa относительно насыщенного каломельного электрода оказалось равным 0,5231 В. Определить активность ионов серебра в растворе. Диффузионный потенциал между растворами устранен. Как это сделано [c.56]

Цепь типа (4.27) с электродами из одного и того же металла называется когщентрациотюй (для большей точности следует брать отношение активности ионов металла в обоих растворах и принимать во внимание диффузионный потенциал на границе растворов). Для стандартной температуры 25° С формула (4.28) принимает вид [c.84]

ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ, см. Массообмен. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, разность потенциалов на грашще двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скоросги переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их электрохим, потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при из.мерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, 2-зарялного электролита (z-число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. /+ и не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п. [c.101]

Большинство хим. Э. ц.- цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. Э. ц. Разность соответствзтощих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов. [c.463]