Полимеры с жесткими цепями

Приведенные соотношения позволяют также заключить, что полимеры с более гибкими макромолекулами должны обладать большим числом конформаций. Кроме того, как указывалось выше, в жестких полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия значительно больше, чем в гибких, и такие макромолекулы труднее оторвать друг от друга. Этим объясняется ограниченная растворимость полимеров с жесткими цепями (целлюлозы, поливинилхлорида и др.). [c.216]

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Второй постулат Флори выполняется обычно достаточно хорошо для полимеров с жесткими цепями в концентрированных растворах или расплавах. Однако при добавлении растворителя частота встреч молекул уменьшается, в то время как вероятность взаимодействия функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле, обычно слабо зависит от разбавления. В результате доля внутримолекулярных реакций настолько возрастает, что возникает необходимость учитывать их нри построении теории модель III). [c.156]

Таким образом, при синтезе полимеров с жесткими цепями макромолекул, которые, кстати, свойственны многим теплостойким поликонденсационным полимерам, необходимо правильно выбирать реакционную среду с учетом ее влияния на отбор тех или иных конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.93]

Наконец, в полимерах с жесткими цепями (т. е. с цепями, в которых кинетическое звено состоит из большого числа мономерных звеньев) показатель степени е становится равным единице (нитроцеллюлоза в ацетоне, ацетилцеллюлоза в хлороформе) и даже больше единицы. [c.151]

Б. Полимеры с жесткими цепями [c.35]

По рассмотренным выше причинам можно ожидать, что полимеры с жесткими цепями обладают способностью образовывать анизотропные растворы и расплавы. [c.35]

В предыдущей работе [1] на примере каучуков, находящихся в аморфном состоянии, было показано, что эластомеры, так же как и аморфные полимеры с жесткими цепями [2], являются упорядоченными системами, структурные эле менты в которых представляют собой ленты толщиной порядка 1000 А. Было интересно проследить, до какой степени протекает процесс структурообразования в полимере, обладающем, возможно, более гибкими молекулярными цепями, по вместе с тем еще кристаллическом. Можно полагать, что изотактический полибутилен, являющийся аналогом полиизобутилена, также должен обладать гибкими молекулярными цепями и иметь температуру стеклования значительно ниже комнатной, т. е. обладать типичными свойствами эластомеров в то же время изотактический полибутилен имеет кристаллическую структуру, поэтому он был выбран в качестве объекта исследования. Использован образец изотактического полибутилена с т. пл. 95-105 . [c.140]

На основании всего экспериментального материала можно сделать вывод, что основными факторами, определяющими сорбционные свойства полимеров с жесткими цепями, являются плотность упаковки цепей к конденсированной фазе и смена физических состояний полимера в процессе смешения его с низкомолекулярным компонентом. Различный вид изотерм сорбции, вероятно, обусловлен различной химической природой исследованных полимеров и связанными с этим большими или меньшими межмолекулярными взаимодействиями. С этой точки зрения полистирол и поливиниловый спирт являются крайними членами ряда изученных нами полимеров. У полистирола. межмолекулярные взаимодействия малы, как показано калориметрическими измерениями [6], а у поливинилового спирта они должны быть велики благодаря присутствию в цепи полимера таких сильных полярных заместителей, как гидроксильные группы. Поэтому упаковка цепей полистирола рыхлая, а поливинилового спирта — плотная, типа низкомолекулярного стекла. Все остальные объекты исследования в отношении величины межмолекулярных взаимодействий и плотности молекулярной упаковки занимают промежуточное положение. [c.294]

Однако не для каждой группы линейных полимеров практиче-1 ски возможны все три состояния. У некоторых полимеров при очень высокой степени полимеризации или при наличии достаточно прочных связей между цепями при нагревании деструкция начинается раньше, чем достигается их температура текучести, а иногда рань ше, чем достигается температура стеклования. Это имеет место также для тех линейных полимеров, у которых цепи обладают более жесткой структурой и не проявляют гибкости, характерной для других линейных полимеров. К линейным полимерам с жесткими цепями относится, например, целлюлоза. Она не переходит в высокоэластичное состояние при нагревании до температуры деструкции. [c.562]

Линейные жесткие макромолекулы. Важнейшим представителем полимеров с линейными жесткими макромолекулами является целлюлоза и ее эфиры все полимеры этой группы относятся к полярным полимерам. В то время, как свойства каучукоподобных полимеров основываются на наличии длинных цепных молекул со свободным вращением звеньев и слабыми силами взаимодействия между цепями, свойства полярных полимеров с жесткими цепями определяются длинными цепными молекулами с сильно ограниченным вращением звеньев и значительными энергиями взаимодействия между цепями.Поэтому, в отличие от каучукоподобных полимеров, они характеризуются небольшими обратимыми удлинениями, преобладанием энергетического механизма упругости, значительным [c.235]

При температурах 1Шже температуры стеклования, в особенности у полимеров с жесткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием, начки очень устойчивы. Они агрегируются, соз- [c.144]

Однако если быстро растянутый до определеянон длины полимер оставить в таком состоянии на дчительное время, то напряжение, возникшее в нем, постепенно снижается (рнс 4.11) В растянутом образце происходит ре таксационный процесс перегруппировки структурных элементов, скорость которого увеличивается с повышением температуры У линейных полимеров с гибкими цопими ре. аксания идет быстрее, чем у полимеров с жесткими цепями, полярных поли.меров, разветвленных илн сетчатых. [c.260]

Следующей группой являются полярные полимеры с жесткими цепями, для которых характерен положительный тепловой эффект смешения (Д//-<0) при уменьшении энтропии низкомолекулярного компонента в начальной стадии его поглощения. Так, например, Булл нашел, что при гидратации яичного альбумина ДЯ = —1570 кал1моль, а Д7=—892 кал моль для гидратации сывороточного альбумина ДЯ=—1450, а [c.182]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Самопроизвольное растворение аморфных полимеров протекает только при условии, что энергия Гиббса системы, определяемая как AG == АН — ТА5 отрицательная [76]. Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если АЯ < О, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки растворителя вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. V j Bne А5 > О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядоченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов макромолекула в растворе может принимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. Повышение температуры растворения увеличивает значение энтропийного члена TAS, что отвечает росту скорости растворения. [c.49]

Гибкость цепи полимера. Тепловое движение влияет на проце кристаллизации двояким образом с одиой стороны, при нагрев ции увеличивается скорость перемещения элементов структур способствуя Кристаллизации, с другой стороны, расстраивает З стзновившийся порядок л кристаллы разрушаются. Тепловое де жен1<е больших линейных молек л полимеров ничтожно мало, и способность к кристаллизации зависит главным образом от тепл вого движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. Кристаллизовать могут только полимеры с достаточно гибкими цепями, кристалл заиип полимеров с жесткими цепями затруднена. [c.132]

Колнчествеинон оценкой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования ДГс, Наиболее эффективно Это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается па 100—160 С, Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие каучукоподобные полимеры температура стеклования полярных каучуков может [c.446]

При температурах ниже Тст, особенно у полимеров с жесткими цепями и сильным мел<молекулярньш взаимодействием, пачки, сохраняя свою индивидуальность, агрегируются в аморфные фибриллы или дендриты (рис. 121,о) у эластомеров в высокоэластическом состоянии пачки менее устойчивы и, будучи очень подвижными, сливаются друг с другом с образованием полосатых структур (рнс. 121,6). [c.436]

В качестве ориентированных структур другого тина, не обладающих складчато-периодическим строением, нами исследовались полимеры с жесткими цепями, содержащими массивные гетероциклы, из класса полиалкилендибензимидазолов [c.56]

Наименьшее значение AF /Fh специфической удельной контракции наблюдается для 1-винилпирана и 2-винилбензофурана. В этом случае общее изменение объема при полимеризации вызывается главным образом возникновением химической связи между молекулами. Если у полимеров с гибкими цепями только около 40% изменения объема при полимеризации вызывается возникновением химической связи, то у полимеров с жесткими цепями эти изменения объема достигают — 80%. [c.75]

Переход от мономерного состояния к полимерному происходит с большим уменьшением объема у полимеров с гибкими цепями, чем у полимеров с жесткими цепями. Таким образом, плотность упаковки определяется преимущественно гибкостью или жесткостью цепей, а пе межмолекулярпым взаимодействием цепных молекул. [c.77]

Однако по мере деформации полимера цепные молекулы выпрямляются и становятся тем самым более жесткими. Действительно, выпрямление связано с уменьшением числа конфигураций, которые может осуществить цепь. В пределе совершенно прямая цепь может существовать только в одной конфигурации и будет поэтому совершенно жестка. Следовательно, по мере течения полимера цепи его будут становиться жестче и вязкость будет расти даже у таких полимеров с гибкими цепями, как нолиизобутилеп [3]. В случае же полимеров с жесткими цепями, как, например, целлюлоза, эти эффекты долнчпы быть особенно велики вплоть до полной потери эластических свойств. В этом случае можно будет говорить о своеобразном переходе полимера в стеклообразное состояние из-за увеличения жесткости цени, вызванного внешними силами. Этот эффект может привести к тому, что после снятия напряжения ориентированное волокно почти не будет сокращаться, так как периоды релаксации чрезвычайно возрастут вследствие выпрямления и увеличения жесткости цепи. Этому будет соответствовать и энергетическая картина если пе в смысле существенного изменения внутренней энергии системы, то в смысле перераспределения связей относительно оси волокна, повышающего внутреннее сопротивление стремлению целлюлозных ценей или их участков вернуться в исходное равновесное состояние. [c.270]

В работе [1] было показано, что полимеры с жесткими цепями обладают рыхлой упаковкой, в противовес полимерам с гибкими цепями. Рыхлая упаковка макромолекул может быть объяснена тем, что длинные жесткие цени ие могут достаточно близко подойти друг к другу. По-видимому, при постоянной жесткости цепи, т. е. при постоянной величине потенциального барьера вращения, более короткие цепи в силу своей большей подвижности могут разместиться в объеме более плотно. Следовательно, между длиной цени жестких полимеров и плотностью упаковки существует прямая связь, а именно, с уменьшенрхем длины цени плотность упаковки растет. [c.278]

В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформации, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а пе плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких по.лимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими дщпял1И может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микро-пористостью . В связи с этим можно предположить, что поглощение полимерол растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теплот растворения полистирола в эти.тбензоле и бензоле 6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низком молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмоле-кулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [c.290]

Следующей группой являются полярные полимеры с жесткими цепями, для которых характерен положительный тепловой эффект смешения (ДЯ<0) при уменьшении энтропии низкомолекулярного компонента в начальной стадии его поглощения. Так, например, Булл нашел, что при гидратации яичного альбумина ДЯ = -—1570 кал моль, а Д2=—892 кал моль для гидратации сывороточного альбумина ДЯ=—1450, а Д2==—1034 кал моль для гидратации желатины ДЯ=—3800, а Д2= —1537 кал моль и др. Сопоставление этих цифр по VIII. 1 показывает, что Д5 процесса гидратации отрицательно, благодаря переходу молекул воды в гидратной оболочке в более упорядоченное состояние (см. стр. 173). Последующая стадия растворения гидратированных молекул в избытке воды происходит уже с небольшим положительным тепловым эффектом и возрастанием энтропии. Аналогичное поведение установлено для системы ацетилцеллюлоза— ацетон (рис, 72) и полистирол — этилбензол. [c.182]

Наконец, можно выделить системы, образуемые такясе полярными полимерами с жесткими цепями в таких условиях, когда положительный тепловой эффект (ДЯ<С) сочетается с увеличением энтропии (Д5>0). Так, например, для нитроцеллюлозы в ацетоне—ДЯ =18—19 кал/г, а молярная энтропия смешения больше идеальных значений, правда, всего лишь в 2—3 раза. Другими примерами являются нитроцеллюлоза в циклогексаноне, влажный яичный альбумин в воде и др. Во всех этих случаях жидкости оказываются хорошими растворителями полимеров. [c.182]