Влияние нейтрального лиганда

Влияние нейтрального лиганда [c.24]

Этот ряд называют спектрохимическим, рядом. Порядок лигандов в спектрохимическом ряду трудно объяснить в рамках электростатической модели. Так, нейтральные лиганды NH3 или HjO создают более сильное поле, чем, например, отрицательно заряженные галогенид-ионы. Ряд указывает, что параметр Д определяется не только вкладом электростатических эффектов, но и другими факторами, влияние которых лучше объясняется с позиции метода молекулярных орбиталей. [c.527]

Для изученных металлов и хелатообразующих реагентов константы равновесия зависят от основности и в ряде случаев от строения лиганда 8, а также от природы разбавителя. Сравнение значений /С . показывает, что синергетический эффект возрастает с увеличением основности донора [15], например в ряду фосфат<фосфонат<фосфинат< фосфиноксид. Влияние основности. лиганда может сглаживаться при иопользовании объемистых нейтральных лигандов, поскольку стерические препятствия уменьшают устойчивость синергетических аддуктов. [c.396]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности же происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтральными лигандами не будет столь благоприятным. Если координируются полидентатные лиганды, появляются дополнительные факторы. Уменьшение колебательной, вращательной и поступательной энтропии будет большим, но оно будет компенсироваться увеличением энтропии при вытеснении лигандами большего числа молекул растворителя из сольватационной сферы. В связи с этим общее изменение энтропии колеблется от небольших отрицательных значений, например около —2 э. е., до больших положительных значений вплоть до 60 э. е. для полидентатных лигандов. Вообще чем больше заряд и число донорных атомов в хелатообразующем лиганде, тем больше увеличение энтропии. [c.452]

Таким образом, для предсказания направления твердофазной изомеризации комплексов платины (II) и палладия (II) в качестве индикаторного необходимо выбрать нейтральный лиганд низкого транс-влияния. Изомеризация протекает в направлении образования комплекса, в котором этот лиганд будет располагаться против другого лиганда с наименьшим трансвлиянием. [c.231]

Устойчивость АПМ зависит от природы как отрицательных, так и нейтральных лигандов. Стабильность а-связи С—Т1 обусловливается влиянием отрицательных лигандов и отвечает последовательности [ ] [c.33]

Мы уже кратко обсудили основное влияние донорного атома лиганда на устойчивость комплексов. Укажем далее, что для монодентатных лигандов устойчивость комплексного иона обычно увеличивается с усилением основности лиганда (по Льюису), если ион металла не способен к образованию л-связей. Для большинства переходных, металлов как основность по Льюису, так и способность к образованию я-связи играют важную роль в устойчивости комплекса, причем часто последняя имеет большее значение. Для монодентатных отрицательных ионов важны размер и зарад, а для монодентатных нейтральных молекул—размер, дипольный момент и поляризуемость. Важную роль для монодентатных лигандов могут играть стерические факторы, и, если они есть, то способность лиганда к передаче протона еще не будет отражать его способности координироваться вокруг иона металла как Льюисова основания. [c.293]

МВС не учитывает влияния поля, создаваемого лигандами, и предполагает наличие только ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами. В отличие от МВС теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. ТКП рассматривает комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг иона металла располагаются ионы или нейтральные молекулы. Лиганды создают электростатическое поле, под действием которого изменяется электронная структура центрального атома, -орбитали комплексообразователя, равноценные по энергии (вырожденные), под действием кристаллического поля лигандов приобретают различное значение энергии, т. е. идет расщепление -уровня на два — с большей и меньшей энергией. Те орбитали, которые- расположены по направлению к лигандам, приобретают более высокую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами. [c.381]

Опыт подтверждает приведенные соотношения. Уравнение (7.16) описывает, в частности, влияние pH на кривые плавления. С его помощью ири высоких ионных силах и нейтральных pH найдены значения АН = 40—45 кДж/моль. В качестве лигандов изучались акридиновые красители, ионы щелочных металлов, Ag , Си+ и т. д. Ионы Ag и Си" " преимущественно связываются парами ГЦ в двойной спирали ДНК. Исследования [c.236]

Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51]

На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452]

Изменение кислотности прикатодного слоя не всегда удается предотвратить повышением температуры, перемешиванием или введением буферирующих добавок. Даже при 100 % выходе по току металла возможны изменения pH прикатодного слоя в связи с неравенством потоков ионов Н3О+ и ОН либо протеканием последующих химических реакций лигандов с участием этих ионов. В ряде случаев на pH прикатодного слоя оказывает влияние концентрация соли металла, наличие других нейтральных компонентов раствора, анионный состав электролита, особенно если анионы могут восстанавливаться с участием Н + - или ОН -ионов (например, ионы ЫО Г). [c.38]

Ярким примером влияния заряда комплексного иона на реакционную способность лиганда могут служить реакции алкилирования атома азота в хинолиновой группировке. Так, алкилирование этой группы иодистым метилом в нейтральном комплексе происходит сравнительно быстро, а в комплексе катионного типа практически не происходит , [c.365]

Влияние нейтральных лигандов (оснований Льюиса) на активность каталитической системы изучалось при полимеризации ММА под действием трис-тг-аллилхрома (СгАд). ТГФ и диэтиловый эфир практически не изменяют активности системы. Это объясняется тем, что влияние ТГФ и Е120 на повышение электронной плотности не больше, чем у самого мономера. Характерно, что более сильные электронодопоры — пиридин и 2,2 -дипиридил — вызывают значительное повышение активности СгАз как инициатора полимеризации анионного типа [ ]. Активирующее влияние 2,2 -дипиридила было установлено также и при полимеризации ММА под действием Сг(асас)з—А1(изо-Ви)з- Число приведенных примеров невелико, но они представляются нам убедительными для обоснования предложенной классификации типов активных центров (стр. 235) и взаимосвязи между процессами полимеризации, протекающими но разным механизмам в системах с соединениями переходных металлов. [c.239]

При использовании этой последовательности при синтезах нужно-иметь в виду следующее 1) транс-влияние проявляется наиболее сильно, если один из заместителей обладает гораздо большим транс-влиянием, чем остальные, 2) обычно нейтральные лиганды, например NHg, С2Н4, с трудом замещаются на анионы, 3) положение нитрогруппы в ряду трансвлияния для Pt(IV) достоверно не установлено. Получение всех пяти возможных изомеров [Pt(NH3)2 l2(N02)2] (рис. 25) [71] становится понятным, если вспомнить, что комплексы Pt(IV), получающиеся окислением комплексов Pt(H) (например, при действии lj, BFj или Н2О2) имеют такую же конфигурацию лигандов в плоскости, как и исходные комплексы, а вновь введенные группы располагаются в транс-положении один к другому. [c.190]

Для способности ацидолигандов и нейтральных лигандов к оттягиванию или отдаче электронной плотности в рамках аддитивной зависимости сдвига центрального атома от лиганда (см. разд. 2.1) можно найти также и количественную характеристику. Некоторые соответствующие инкременты представлены в табл. 3.3. Более полные наборы приведены в ([4]. Степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений Pt4f для соединении Pt показана в табл. 3.9. Справедливость аддитивной схемы для химических сдвигов центрального атома, несмотря на четкое проявление взаимного влияния лигандов в рентгеноэлектронных спектрах (см. разд. 2.1, 3.3 и 3.5), свидетельствует о том, что взаимная конкуренция лигандов за электронную плотность центрального атома сводится в основном к перекачке электронной плотности через центральный атом. Эта перекачка происходит таким образом, что уменьшение способности к оттягиванию электронной плотности у одного лиганда компенсируется увеличением этой способности у другого. Например, значе -ние Sn3iI6/a в 5пС 12(СНз)2 (см. табл. 2.10) равно 493, 21 эВ, а среднее ее значение для Sn U и 5п(СНз)4 составляет 493,15 эВ, т. е. практически совпадает со значением для 5пС12(СНз)2. Следовательно, формально группам СНз и I можно приписать постоянное значение способности к оттягиванию электронной плотности (аддитивная схема), хотя в дейст- [c.89]

Особое место в ходе изучения кинетики и механизмов занимают работы А. А. Гринберга с Г. А. Шагисултановой, а затем М. А. Кузьминой по обмену в несимметрично построенных соединениях платины типа KiPtAXg], где А = NHg, Ру, С2Н4, а X = = СГ, Вг" [24, 25]. В этих работах обнаружена кинетическая неравноценность ацидолигандов на координатах А — Pt — X и X — Pt — X и четко показано влияние природы нейтрального лиганда, его цис- и трансвлияющей способности. Таким образом, на изотопном обмене была ярко продемонстрирована роль не только транс-, но и обнаруженного цисвлияния. Полученные данные но кинетике обмена показали, что ряды указанных выше нейтральных лигандов по транс- и цисвлиянию антибатны [c.51]

Статьи [4-9] содержат исследования ионоселективных электродов на основе отдельных лигандов. Рассмотрено влияние растворителя(его диэлектрической постоянной) на коэффициенты селективности [4, 5]. Сдел"чы попытки определения механизма действия переносчиков [5-7]. На некоторых системах изучено влияние анионов, в частности S N ,Ha кальциевую функцию [7-9]. Приведено [Ю] сравнение свойств макро-цшшгческих и ацкклических нейтральных лигандов. [c.124]

Вяияние анионов на кальциевую функции мембран изучалось на примере перхлоратного иона. Электроды калибровали в растворе перхлората кальция в диапазоне . Полученные результаты приведены на рис.2. Видно, что кальциевая функция мембран на основе нейтрального лиганда подвержена влиянию анионов, причем оно выражено тем сильнее, чем выше полярность пластификатора, что согласуется с данными Симона и Морфа [8, 13] и нашими [14]. [c.128]

Изучено влияние строения лиганда, а также природа координирующегося к титану(Ш) атома на устойчивость образующихся соединений к окислению. Показано, что титан стабилизирован в степени окисления три, если лиганд является нейтральной молекулой, обладающей системой сопряженных связей, содержащей атом азота,для которого характерно сильноезс-взаимодействие. Присутствие в молекуле лиганда кислорода в качестве координирующегося к металлу атома, для которогол-взаимодействие выражено слабее, чем 6 -взаимодействие, приводит к образованию соединений с титан5м(1У) более прочных, чем с титаном(Ш). Ил.- I, табл.1, библиогр.- 41 назв. [c.199]

Кислотные остатки (координированные анионы) оказывают при этом значительно большее транс-влияние, чем нейтральные лиганды, такие как вода, аммиак и т. п. Отсюда следует, что лиганд, который стоит в транс-положении к ионам брома, хлора или нитрогруппе, по сравнению с таким же лигандом, стоящим в транс-положении к нейтральной молекуле, оказывается лабилизованным. Это обстоятельство позволяет предвидеть ход реакций замещения во внутренней сфере и дает возможность проводить многие очень интересные синтезы комплексных соединений [2]. [c.147]

В действительности в поле положительно заряженного иона металла такие лиганды претерпевают дополнительную поляризацию, Поэтому в таких комплексах, как гексаммиакаты, ион металла с шестью диполями вокруг него, обращенными к нему своими отрицательными полюсами, находится в окружении, оказывающем на -орбитали в общем то же влияние, что и окружение из 6 анионов. Поэтому все результаты, приведенные выше, сохраняют свою значимость и для комплексов, содержандих нейтральные дипольные лиганды. [c.419]

Методы анионного обмена с успехом применяются в условиях, обеспечивающих образование нейтральных или анионных комплексов, т. е. обычно при высоких концентрациях лиганда. Хотя исследование далеко не всегда удается выполнить в неизменной ионной среде, влияние неионообменной сорбции и непостоянства коэффициентов активности поддается приближенному учету. Коэффициенты распределения чувствительны ко многим переменным так, на них оказывают влияние число поперечных связей в ионите и кислотность раствора. Систематическое исследование этих зависимостей может дать важные сведения о присутствующих в системе комплексах. Серьезной задачей является определение состава комплекса, преобладающего в фазе ионита. Она особенно осложняется при работе с неводными растворителями, когда вместо комплексных анионов или наряду с ними могут поглощаться нейтральные комплексы. Многие другие проблемы — влияние насыщения ионита металлом, влияние макроаниона (например, С10 ) — до сих пор не имеют удовлетворительного решения и ожидают дальнейших исследований. [c.415]

Наиболее сложным и дискуссионным является вопрос о механизме гасящего действия катионов тяжелых металлов в области свечения лиганда, в нейтральной и слабощелочной среде. Кэрбл и Свобода [260] объясняют это явление ионным характером связи катиона с фенольным гидроксилом, что делает электронную систему молекулы комплексона близкой к полностью депротонированной форме. Уилкинс [254, 261], напротив, считает связь катионов тяжелых металлов с депротонированным фенольным кислородом ковалентной, называя образуемый нефлуоресцирующий комплекс нормальным . Эггерс [298], не классифицируя характер связи с кислородом, отмечает решающее влияние природы связанного в комплекс катиона на электронную систему молекулы, оказываемое им через фенольный гидроксил. При этом предполагается, что, чем устойчивее образуемый комплекс, тем сильнее это влияние и тем более полно протекает гашение флуоресценции. К аналогичному выводу приходит и Валлах [256]. Однако количественные характеристики устойчивости комплексов в этих работах отсутствуют. [c.220]

Анализ расстояний Ке—lig во всех рассмотренных соединениях приводит к выводу, что связи рения с лигандами, расположенными в транс-позиции к связи Ке— Ке, всегда существенно ослаблены. Действительно, связи Ке—СХтранс имеют длину 2,49 А, а Ке—С цис—длину 2,29—2,35 А, связи Ке—Отраис —длину 2,50 А, а Ке—О ис 2,00 А. Таким образом, и в этом случае наблюдается четкий эффект транс-влияния связи М—М, причем так же, как и в соединениях пятивалентного рения, он выражен более резко в отношении нейтральных (донорных) лигандов Н2О, чем в отношении ацид-ных лигандов С1. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология